Roku 1801 byl zvolen knížetem-biskupem v Münsteru a kolínským kurfiřtem. Tyto funkce nikdy nepřevzal a roku 1802 se dokonce Rakousko muselo těchto funkcí zříci. V roce 1803 byl pasován na rytíře Řádu německých rytířů a po rezignaci svého bratra Karla Ludvíka roku 1804 se stal jeho velmistrem.[1] Svou funkci rytíře poctivě vykonával až do své smrti v roce 1835. V letech 1834–1840 proběhla reorganizace Řádu, kterou ve spolupráci s kancléřem Metternichem zařídil u svého bratra, císaře Františka I.
S: také španělský infant T: také toskánský princ M: také modenský princ P: také portugalský infant B: také belgický princ kurzívou jsou rakouští panovníci
