Od mládí byl veden k vojenství a také se zajímal o techniku. Svou vojenskou karieru zahájil v roce 1881 jako poručík. Roku 1889 byl jmenován rytmistrem a od roku 1911 měl hodnost generála jezdectva. V období I. světové války zastával funkci generálního inspektora dobrovolných zdravotníků a mimo jiné velel akci při záchraně zajatců v Rusku. 1. prosince 1918 byl dán do civilu a vzdal se svých nároků na trůn, aby mohl dál žít s rodinou v Rakousku, které se stalo republikou. Proslul zájmem o automobily a podporou firmy Porsche. Byl amatérským fotografem a rád maloval. Zemřel roku 1939 a jeho tělo bylo uloženo na hřbitově v Sindelburgu.
Manželství
Dne 31. července 1890 se v Bad Ischlu oženil s nejmladší dcerou rakouského císaře Františka Josefa I., arcivévodkyní Marií Valerií (1868–1924), se kterou měl deset dětí.
Manželství, jež bylo zpočátku harmonické, se časem zhoršilo a František Salvátor se začínal ohlížet po jiných ženách. Měl jednu aférku s princeznou Stefanií z Hohenlohe (1891–1972), též známou jako pozdější „Hitlerova špiónka“ a s ní měl nemanželského syna, kterého uznal za života Valerie.
S: také španělský infant T: také toskánský princ M: také modenský princ P: také portugalský infant B: také belgický princ kurzívou jsou rakouští panovníci
Leopold Amedeo* • Maxmilián* • Leopold* • Konstantin Salvátor* • Pavel Salvátor*
toskánští velkovévodové kurzívou, ** titulární toskánští velkovévodové, * rakouští arcivévodové; Ferdinand IV. Toskánský byl posledním skutečným toskánským arcivévodou, jeho nástupci již jen drží titul zaniklého státu
