Dne 4. září 1765 se provdala za asturijského knížete/prince a tedy následníka španělského trůnu Karla, jí bylo třináct a ženichovi šestnáct let. Tímto sňatkem došlo ke spojení mezi vládnoucí španělskou a parmskou linií Bourbonů.
Marie Luisa (6. července 1782 – 13. března 1824), ⚭ 1795 Ludvík Parmský (5. července 1773 – 27. května 1803), etrurský král od roku 1801 až do své smrti
Karel František (5. září 1783 – 11. listopadu 1784)
Filip František (5. září 1783 – 18. října 1784)
Ferdinand VII. (14. října 1784 – 29. září 1833), španělský král v březnu a květnu roku 1808, a poté od roku 1813 až do své smrti,