Marie Ludovika byla druhou dcerou neapolsko-sicilského krále Ferdinanda I. (1751–1825) a jeho manželky arcivévodkyně Marie Karolíny (1752–1814), dcery císařovny Marie Terezie. Vyrůstala v početné rodině, do jejího sňatku se narodilo dalších 16 sourozenců, z nichž však většina zemřela v dětském věku.
15. srpna1790 se v Neapoli provdala (per procuration) za toskánského velkovévodu Ferdinanda III., syna císaře Svaté říše římské Leopolda II. a jeho manželky Marie Ludoviky, přičemž mladí manželé byli nejbližší příbuznými, protože nevěstina matka Marie Karolína a ženichův otec Leopold II. byli sourozenci stejně jako nevěstin otec Ferdinand I. a ženichova matka Marie Ludovika. Současně se její starší sestra Marie Tereza stala manželkou rakouského arcivévody Františka.
Ferdinand vládl v Toskánsku do roku 1801, kdy bylo velkovévodství, po bitvě u Aranjuezu, včleněno do nově vzniklého Etrurského království. V témže roce manželé opustili Toskánsko a uchýlili se do Vídně, kde Luisa při porodu v roce 1802 zemřela. Roku 1803 se Ferdinand stal velkovévodou salcburským a o tři roky později velkovévodou würzburským. Po Napoleonově pádu se vrátil do Toskánska. Znovu se oženil až na sklonku života v roce 1821 a jeho manželkou se stala opět sestřenice a vnučka císařovny Marie Terezie, Marie Ferdinanda Saská.
Regina Sasko-Meiningenská • Markéta Savojská-Aosta*** • Anna Eugénie Arenbergová • Yolanda z Ligne • Xenia Czernicheva-Besobrasova • Anna Gabriela z Wrede • Helena z Toerring-Jettenbach • Ludmila z Gallen • Laetitia z Arenbergu** • Margaret Kálnoky von Köröspatak** • Maria Espinosa de los Monteros** • Valerie z Podstatzky-Lichtenstein** • Freiin Eva Antonia von Hofmann** • Anna Amelie ze Schönburg-Waldenburg** • Hedvika z Lichem-Löwenburg** • Freiin Edith von Sternbach** • Margarite z Hohenbergu • Marie Christine von Hatzfeldt-Dönhoff • Eugenia de Calonge • Freiin Maria Theresia von Gudenus
* také španělská infanta sňatkem, ** také toskánská princezna sňatkem, *** také modenská princezna sňatkem