Suo padre, Ferdinando IV, fu l'ultimo Granduca di Toscana prima dell'Unità d'Italia. Sua madre, Alice, apparteneva al ramo ducale dei Borbone-Parma, che furono deposti nel 1859. L'arciduchessa Luisa si sposò con l'erede al trono di Sassonia, ma non arrivò mai a portare il titolo di Regina consorte, dato che divorziò prima della sua ascesa al trono.
L'arciduchessa Luisa nacque nella città austriaca di Salisburgo nel 1870. Fu la secondogenita dei dieci figli che ebbero i suoi genitori, anche se due di loro morirono nell'infanzia.
Suo padre, Ferdinando IV di Toscana, apparteneva al ramo degli Asburgo che governarono il Granducato di Toscana ininterrottamente dal 1737. Ferdinando IV, che fu inoltre Arciduca d'Austria, si proclamò granduca in esilio dopo l'abdicazione forzata di suo padre, Leopoldo II, nel 1859. Tutti gli sforzi per recuperare il trono furono inutili, e Ferdinando e la sua famiglia si videro obbligati a vivere esiliati per sempre. Data la parentela con l'imperatore d'Austria, la famiglia visse nell'impero austro-ungarico.
Luisa ebbe otto fratelli minori, due di quali morirono in tenera età. Tutti nacquero a Salisburgo e crebbero alla corte di Vienna sotto la tutela del loro lontano cugino, l'imperatore Francesco Giuseppe I d'Austria.
Federico Augusto III di Sassonia
Principessa ereditaria di Sassonia
A Vienna, il 21 novembre 1891, sposò il principe ereditario di Sassonia Federico Augusto. Luisa fu molto popolare in Sassonia, soprattutto perché rifiutava di seguire l'etichetta della corte sassone e ciò la portò a litigare più volte col suocero, Giorgio di Sassonia. I legami con la famiglia acquisita si incrinarono a tal punto che, il 9 dicembre 1902, Luisa lasciò la Sassonia senza i suoi figli, sebbene fosse incinta della sua ultima bambina. Per un po' di tempo visse con l'istitutore francese dei figli, André Giron, che fu erroneamente ritenuto il padre della sua ultima figlia, Monica.
Divorziò dal marito l'11 febbraio 1903 in virtù di un decreto reale emanato dal suocero. Dopo lunghe trattative, l'ultima figlia di Luisa e di Federico Augusto fu inviata a Dresda perché vivesse a corte e fosse allevata come membro della famiglia reale di Sassonia. Luisa tentò di ritornare a Dresda, ma i ministri di suo marito le impedirono di vedere i suoi figli. L'arciduchessa ebbe il permesso di rivederli durante una visita privata all'ambasciata sassone nel 1906. In seguito nessuno dei figli di Luisa, nelle sue memorie, parlò male della madre.
Il 25 settembre 1907, a Londra, sposò il musicista italiano Enrico Toselli. I due ebbero un solo figlio e divorziarono dopo cinque anni. L'imperatore Francesco Giuseppe, che non aveva riconosciuto il divorzio civile di Luisa, in qualità di capo della Casa d'Asburgo privò l'arciduchessa dei suoi titoli e delle sue dignità imperiali. Luisa, dopo suo zio Giovanni, era il secondo membro del ramo toscano degli Asburgo a portare lo scandalo in famiglia. Suo padre allora, in veste di ex-granduca di Toscana, la creò Contessa di Montignoso.
Ultimi anni e morte
Luisa vestita da Maria Antonietta
Nel 1911 Luisa ruppe il silenzio e pubblicò le sue memorie, nelle quali incolpava delle sue disgrazie il suocero e i politici sassoni che, a suo parere, temevano di perdere le loro posizioni una volta che ella fosse divenuta regina. In tutto il libro, ella affermò che la sua popolarità superava quella di suo suocero e quella del marito e, a sostegno di ciò, vi sono forti prove. Luisa attribuì la sua popolarità, che le aveva alienato la famiglia reale e i ministri, alla sua protratta insistenza nell'ignorare il galateo della corte sassone e, forse per mostrarsi come vittima, si paragonò alla sua famosa parente Maria Antonietta, che disprezzava i rituali di corte a Versailles e che, come Luisa, ignorava i cortigiani che dipendevano da tali cerimonie per affermare il loro ruolo a corte. Luisa affermò anche che sua cognata Matilde tentò di danneggiarla molto e che la sua fuga da Dresda fu dovuta al tentativo di suo suocero di internarla a vita nel manicomio di Sonnestein. Fu suo fratello ad aiutarla a fuggire.
Dopo il tracollo della monarchia asburgica nel 1918, Luisa divenne nota col titolo di Contessa d'Yvette, un titolo di ancor minor valore rispetto a quello datole dal padre. Il suo ex-marito, Federico Augusto, non si risposò mai, poiché credeva di essere, agli occhi della Chiesa di Roma, ancora sposato con Luisa. Quest'ultima morì a Ixelles e le sue spoglie furono inumate nella chiesa di Erdlinge a Sigmaringen.
Discendenza
Dal primo matrimonio con Federico Augusto III nacquerò sette figli:
Luisa Luísa Tomás Luísa Todi Luísa Sobral Luisa di Guzmán Maria Luisa Larisch-Wallersee Luisa Casali Luisa d'Asburgo-Lorena Luisa d'Orléans Luisa Sanfelice Luisa d'Orléans (1869) Luisa Maria di Borbone-Francia (1819-1864) Luisa Diogo Luisa Rossi/Era Maria Luisa di Borbone-Parma Parco di María Luisa Luisa di Marillac Luisa Martín Luisa Görlich Luisa d'Assia Luisa Geiselsöder Luisa Casati Anna Luisa Föhse Luisa Ferdinanda di Borbone-Spagna Luisa Margherita di Lorena Isabella Luisa di Braganza Luisa Zappa Luisa d'Assia-Kassel Maria Luisa di Savoia Luisa Benedetta di Borbone-Condé Lu…
sa Kiala Luisa Accati Maria Luisa Carlotta di Borbone-Parma Luisa di Hannover Margherita Luisa d'Orléans Luisa di Sassonia-Coburgo-Gotha (1848) Luisa Roldán Luisa Michulková Luisa, principessa reale Luisa di Lorena-Vaudémont Luisa Amalia di Brunswick-Wolfenbüttel María Luisa de Borbón y Vallabriga Maria Luisa di Borbone-Orléans Luisa Carlotta di Borbone-Due Sicilie Luisa di Anhalt-Bernburg Luisa di Meclemburgo-Güstrow Maria Luisa Cassanmagnago Cerretti Luisa D'Oliveira Cristina Luisa di Oettingen-Oettingen Luisa di Borbone-Montpensier Luisa Enrichetta di Borbone-Conti Luisa Francesca di Borbone Luisa Dorotea di Prussia María Luisa Anido Luisa Enrichetta d'Orange Alessandrina Luisa di Danimarca Luisa Maria Amalia di Borbone-Due Sicilie María Luisa Serret Luisa di Prussia (1808-1870) María Luisa Bemberg Luisa Maria di Baden Luisa d'Orléans (regina dei Belgi) Luisa di Borbone-Francia Luisa Giuliana di Nassau Luisa Gallotti Balboni Maria Luisa di Hannover Luisa Todini Luisa d'Assia-Darmstadt Luisa Anna di Hannover Luisa Gnecchi Maria Luisa di Borbone-Spagna (1782-1824) Luisa Adelaide di Borbone-Orléans Luisa Maria del Palatinato Maria Luisa di Borbone-Due Sicilie Luisa M