Mária Krisztina királyné halála után egy évvel, 1837-ben II. Ferdinánd király másodszor is megnősült, elvette Mária Terézia Izabella főhercegnőt. A házaspár 12 gyermekéből Mária Immakuláta hercegnő ötödiként született. Beceneveket kedvelő édesapja a törékeny alkatú kislányt „Petitta”-nek („kicsikémnek”) hívta. Testvérei (rangjuk szerint nápoly–szicíliai királyi hercegek és hercegnők):
Albert (Alberto, 1839–1844), Castro-Giovanni grófja, kisgyermekként meghalt.
Alfonz Mária József (Alfonso Maria Giuseppe, 1841–1934), Caserta grófja, aki Mária Antonietta Vilma (Giuseppa) nápoly–szicíliai Bourbon-hercegnőt vette feleségül.
A hercegnő olyannyira szép lány volt, hogy azt még Erzsébet császárné is elismerte azzal, hogy több fényképét behelyezte az általa összeállított „Szépségek albumába” („Schönheitsalbum”). Az irigy és féltékeny Erzsébet viszont minden alkalmat megragadott, hogy gúnyos megjegyzéseivel alázza meg rokonát. Mária Immakuláta főhercegnének tizenegy gyermeke született, Ferenc József császár minden alkalommal egy szép gyöngysorral kedveskedett neki. Erzsébet emiatt nyilvánosan „gyöngyhalászoknak” gúnyolta a főhercegné családját.
Albert Szalvátor főherceg (1871–1896), fiatalon meghalt. Katonai pályájának részeként hosszabb időt töltött Szombathelyen, mint huszártiszt. A Bozen melletti Grießben (Grieß bei Bozen) hunyt el, ahová orvosai tanácsára utazott tüdőhurutjának kezelése céljából.[1]
Mária Antonietta főhercegnő (1874–1891), fiatalon meghalt.
Rainer Szalvátor főherceg (1880–1889), gyermekként meghalt.
Henrietta főhercegnő (1884–1886), kisgyermekként meghalt.
Ferdinánd Szalvátor főherceg (1888–1891), kisgyermekként meghalt.
Károly Szalvátor főherceg feleségeként Mária Immakuláta teljesen alárendelt, jóakaratú, gondoskodó szerepet játszott. Életét teljesen gyermekei szeretetteljes nevelésének és a jószolgálati tevékenységnek szentelte. Gyakran és szívesen tartózkodott Badenben, ahol jótétményeivel általános tiszteletet és nagyrabecsülést vívott ki.
Halála, temetése
Életének utolsó éveiben májzsugor támadta meg. A betegség utolsó fázisában bélvérzésekkel és szívműködési problémákkal társult. 1899. február 15-én a család orvosa, dr. Widerhofer tüdőgyulladást állapított meg. Anyósának állapota Mária Valériát egyszer erre a keserű megjegyzésre késztette: „Újra és újra anyám (azaz Erzsébet királyné) jut eszembe. Mennyire felháborodott volna ő ennyi szenvedés láttán”.(„Wie sie sich empört hätte gegen solches Leiden”). Mária Immakuláta főhercegné 1899. február 18-án hunyt el Bécsben, 54 éves korában. A bécsi kapucinusok templomának Ferdinánd-kriptájában(Ferdinandsgruft) temették el. Fiatalon meghalt gyermekei közül öten szintén a Ferdinánd-kriptában nyugszanak.