Idrocarburo platonico

Confronto tra i cinque solidi platonici e i tre corrispondenti idrocarburi platonici

Un idrocarburo platonico è un idrocarburo con lo scheletro di atomi di carbonio corrispondente a uno dei cinque solidi platonici.^[1] L'idea di idrocarburo platonico è una concezione che coinvolge sia aspetti geometrici, come pure aspetti topologici.^[2] Idealmente, la molecola si ottiene a partire dal solido platonico sostituendo i vertici con atomi di carbonio e gli spigoli con legami carbonio-carbonio; atomi di idrogeno sono aggiunti dove necessario.

Tutto questo comporta vincoli, in più di un caso pesanti, sugli angoli di legame degli atomi di carbonio e, inoltre, impedisce qualsiasi rotazione attorno ai legami, facendo sì che gli atomi di idrogeno risultino sempre fra loro eclissati. Questo fa sorgere in varia misura tensioni (tensione angolare e tensione torsionale) che innalzano il contenuto energetico della molecola, a volte in maniera estrema, con conseguente parallela diminuzione di stabilità. Per questi motivi e per le capacità di legame del carbonio che, pur essendo notevoli hanno dei limiti, non tutti i solidi platonici hanno, almeno finora, il corrispondente idrocarburo molecolare.^[3][4]

Tetraedrano

Il tetraedrano^[5] (C₄H₄) non è sinora stato ottenuto, ma calcoli teorici prevedono che sia cineticamente stabile nonostante i suoi legami siano molto fortemente tensionati.^[6] Sono stati invece sintetizzati alcuni suoi derivati, tra i quali il tetra(tert-butil)tetraedrano^[7] e il tetrakis(trimetilsilil)tetraedrano.^[8] Estendendo il concetto a tetraedri di atomi uguali tra loro sì, ma diversi dal carbonio, si calcola che possa esistere come specie metastabile la molecola N₄,^[9][10] che è strettamente isoelettronica al tetraedrano, mentre sono invece ben note le molecole P₄, As₄, che sono specie stabili e isoelettroniche di valenza con il tetraedrano; anche la specie B₄Cl₄, con un nucleo tetraedrico di atomi di boro è analoga, sebbene non isoelettronica.^[11] A livello di chimica computazionale sono state indagate strutture tetraedriche E₄H₄ con atomi (E) di elementi del gruppo del boro (Al, Ga, In, Tl) e omologhi del carbonio, ad iniziare dal silicio (Si, Ge, Sn, Pb), e loro derivati per sostituzione degli idrogeni.^[12][13]

Cubano

Il cubano (C₈H₈) è stato sintetizzato per la prima volta da Philip Eaton e Thomas Cole nel 1964.^[14][15] Anche nel cubano i legami sono fortemente tensionati, ma la molecola risulta cineticamente stabile per l'assenza di cammini di decomposizione facilmente accessibili.^[16] Si conoscono anche parecchi derivati del cubano,^[17] tra i quali è degno di nota l'ottanitrocubano,^[18] un composto fortemente esplosivo.

Ottaedrano

L'idrocarburo platonico corrispondente all'ottaedro non è stato finora sintetizzato. Dato che in ogni vertice dell'ottaedro occupato dal carbonio devono incontrarsi quattro spigoli, per mantenere la tetravalenza del carbonio occorre escludere la presenza su di esso di idrogeno, e quindi l'ipotetica molecola non sarebbe un idrocarburo, bensì un allotropo del carbonio elementare, avente formula C₆. Anche così, tuttavia, gli atomi di carbonio sarebbero costretti ad avere tutti e quattro i legami disposti piramidalmente («carbonio piramidale»)^[19][20][21] entro un solo semispazio, potendo tali legami svilupparsi solo entro 180°, invece di 360° come nei normali idrocarburi saturi, il che corrisponde a una disposizione anche più in tensione che nel cosiddetto «carbonio planare».^[22] Questa disposizione piramidale è stata denominata geometria invertita.^[23] Calcoli teorici indicano che la possibilità di costruire tale specie sia assai remota.^[24]

Tuttavia, nel caso però del boro, si ha un ottaedro perfetto nello scheletro del dianione closo-[B₆H₆]^2– e si hanno strutture simili in closo-[CB₅H₆]^–, 1,2-closo-[C₂B₄H₆] e 1,6-closo-[C₂B₄H₆] in cui uno o due atomi di boro sono sostituiti da C⁺, che è isoelettronico a B⁰,dove il C partecipa nella stessa struttura.^[25]

Dodecaedrano

Il dodecaedrano (C₂₀H₂₀) è stato sintetizzato per la prima volta da Leo Paquette nel 1982,^[26] e in seguito attraverso un procedimento diverso e più efficiente da Horst Prinzbach nel 1987.^[27] In questo composto ogni atomo di carbonio ha una geometria tetraedrica praticamente regolare, con angoli C-C-C di 108° come nel ciclopentano, senza apprezzabile tensione angolare, sebbene esista comunque una certa tensione torsionale dovuta al fatto che tutti gli atomi di idrogeno risultano eclissati.^[28]

Icosaedrano

I problema dell'icosaedrano è più difficile rispetto al caso dell'ottaedrano perché, oltre al problema della geometria invertita, c'è il fatto che il carbonio saturo (sp³) è naturalmente tetracoordinato e questo escluderebbe la possibilità di costruire con esso uno scheletro icosaedrico, dato che in ogni vertice verrebbero ad unirsi cinque spigoli, con C pentacoordinato. La pentacoordinazione da sola, senza però la geometria invertita, esiste già nello ione flussionale metanio CH₅⁺, che è un intermedio presente in fase gassosa,^[29] ed esiste in composti come il «trimetilalluminio», che in realtà è dimero (Al₂Me₆) con due metili a ponte, nel complesso del carbonio con geometria a bipiramide trigonale [C(−Au−PPh₃)₅]⁺[BF₄]⁻ e anche in altre specie più complesse.^[30]

Tuttavia si osserva, però per uno scheletro del boro, non solo la geometria invertita e una pentacoordinazione come sia, ma addirittura un icosaedro perfetto (simmetria I_h) nel dianione closo-[B₁₂H₁₂]^2– (dodecaborato)^[31] presente nei suoi sali con metalli alcalini, che sono particolarmente stabili;^[32] similmente si ha in strutture di alcuni derivati, come alcuni carborani in cui uno o due atomi di boro sono sostituiti da un C⁺ (isoelettronico a B⁰), come sopra per il caso dell'ottaedrano, dove il C partecipa nella stessa struttura.^[33]

Galleria d'immagini

• 
  Tetraedrano
• 
  Cubano
• 
  Dodecaedrano

Note

1. (EN) Platonic hydrocarbons, su Oxford Reference. URL consultato il 4 settembre 2023.
2. (EN) Harry P. Schultz, Topological Organic Chemistry. Polyhedranes and Prismanes, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 30, n. 5, 1965-05, pp. 1361–1364, DOI:10.1021/jo01016a005. URL consultato il 4 settembre 2023.
3. Henning Hopf, Classics in hydrocarbon chemistry: syntheses, concepts, perspectives, Im Kolophon: Milton Keynes: Lightning Source, 2011, Wiley-VCH, 2011, pp. 53 e seguenti, ISBN 978-3-527-29606-4.
4. (EN) Background Baran Group Meeting Platonic Hydrocarbons 02/15/06, su studylib.net. URL consultato il 4 settembre 2023.
5. (EN) Errol G Lewars, Tetrahedrane, Springer Netherlands, 2008, pp. 81–104, DOI:10.1007/978-1-4020-6973-4_6, ISBN 978-1-4020-6972-7. URL consultato il 20 aprile 2022.
6. (EN) Adelina Nemirowski, Hans Peter Reisenauer e Peter R. Schreiner, Tetrahedrane—Dossier of an Unknown, in Chemistry - A European Journal, vol. 12, n. 28, 25 settembre 2006, pp. 7411–7420, DOI:10.1002/chem.200600451. URL consultato il 3 settembre 2023.
7. (EN) Günther Maier, Stephan Pfriem e Ulrich Schäfer, Tetra-tert-butyltetrahedrane, in Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 17, n. 7, 1978-07, pp. 520–521, DOI:10.1002/anie.197805201. URL consultato il 3 settembre 2023.
8. (EN) Günther Maier, Jörg Neudert e Oliver Wolf, Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane, in Journal of the American Chemical Society, vol. 124, n. 46, 1º novembre 2002, pp. 13819–13826, DOI:10.1021/ja020863n. URL consultato il 3 settembre 2023.
9. (EN) Michelle M. Francl e John P. Chesick, The nitrogen (N4) molecule and its metastability, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 94, n. 2, 1990-01, pp. 526–528, DOI:10.1021/j100365a008. URL consultato il 26 dicembre 2023.
10. (EN) Anatoli A. Korkin, Anna Balkova e Rodney J. Bartlett, The 28-Electron Tetraatomic Molecules: N 4 , CN 2 O, BFN 2 , C 2 O 2 , B 2 F 2 , CBFO, C 2 FN, and BNO 2 . Challenges for Computational and Experimental Chemistry, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 100, n. 14, 1º gennaio 1996, pp. 5702–5714, DOI:10.1021/jp960125j. URL consultato il 26 dicembre 2023.
11. N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, pp. 201-202, ISBN 0-7506-3365-4.
12. (EN) Robin Haunschild e Gernot Frenking, Tetrahedranes. A theoretical study of singlet E 4 H 4 molecules (E = C–Pb and B–Tl), in Molecular Physics, vol. 107, n. 8-12, 20 aprile 2009, pp. 911–922, DOI:10.1080/00268970802680505. URL consultato il 23 aprile 2022.
13. (EN) Norberto K. V. Monteiro, José F. de Oliveira e Caio L. Firme, Stability and electronic structures of substituted tetrahedranes, silicon and germanium parents – a DFT, ADMP, QTAIM and GVB study, in New J. Chem., vol. 38, n. 12, 2014, pp. 5892–5904, DOI:10.1039/C4NJ01271B. URL consultato il 23 aprile 2022.
14. Eaton e Cole 1964a
15. Eaton e Cole 1964b
16. (EN) M. M. Maslov, D. A. Lobanov e A. I. Podlivaev, Thermal stability of cubane C8H8, in Physics of the Solid State, vol. 51, n. 3, 1º marzo 2009, pp. 645–648, DOI:10.1134/S1063783409030342. URL consultato il 3 settembre 2023.
17. (EN) Kyle F. Biegasiewicz, Justin R. Griffiths e G. Paul Savage, Cubane: 50 Years Later, in Chemical Reviews, vol. 115, n. 14, 22 luglio 2015, pp. 6719–6745, DOI:10.1021/cr500523x. URL consultato il 3 settembre 2023.
18. (EN) Mao-Xi Zhang, Philip E. Eaton e Richard Gilardi, Hepta- and Octanitrocubanes, in Angewandte Chemie International Edition, vol. 39, n. 2, 17 gennaio 2000, pp. 401–404, DOI:10.1002/(SICI)1521-3773(20000117)39:2<401::AID-ANIE401>3.0.CO;2-P. URL consultato il 3 settembre 2023.
19. (EN) Helena Dodziuk e Krzysztof S. Nowinski, In quest for planar and pyramidal carbon atom Part 2. AMI study of small bridged spiropentanes, in Journal of Molecular Structure, vol. 311, 20 luglio 1994, pp. 97–100, DOI:10.1016/S0022-2860(10)80018-3. URL consultato l'8 agosto 2023.
20. (EN) Helena Dodziuk, Jerzy Leszczynski e Krzysztof S. Nowinski, The Quest for a Planar and Pyramidal Carbon Atom. 3. Can a Tetrahedrally Coordinated Carbon Form a Nearly Linear C-C-C Bond Angle?, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 60, n. 21, 1995-10, pp. 6860–6863, DOI:10.1021/jo00126a041. URL consultato l'8 agosto 2023.
21. (EN) Helena Dodziuk, Jerzy Leszczynski e Krzysztof S. Nowinski, The quest for a planar and pyramidal carbon atom Part 4: An unsuccessful search for pyramidal carbon atoms in hypothetical unsaturated conjugated paddlane, in Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, vol. 391, n. 3, 17 marzo 1997, pp. 201–205, DOI:10.1016/S0166-1280(96)04801-4. URL consultato l'8 agosto 2023.
22. (EN) L. Radom e D. R. Rasmussen, The planar carbon story, in Pure and Applied Chemistry, vol. 70, n. 10, 30 ottobre 1998, pp. 1977–1984, DOI:10.1351/pac199870101977. URL consultato l'8 agosto 2023.
23. (EN) Kenneth B. Wiberg, Inverted geometries at carbon, in Accounts of Chemical Research, vol. 17, n. 11, 1º novembre 1984, pp. 379–386, DOI:10.1021/ar00107a001. URL consultato il 3 settembre 2023.
24. Errol G. Lewars, Modeling marvels: computational anticipation of novel molecules, Springer, 2008, ISBN 978-1-4020-6972-7.
25. N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, pp. 160-161, ISBN 0-7506-3365-4.
26. (EN) Robert J. Ternansky, Douglas W. Balogh e Leo A. Paquette, Dodecahedrane, in Journal of the American Chemical Society, vol. 104, n. 16, 1982-08, pp. 4503–4504, DOI:10.1021/ja00380a040. URL consultato il 3 settembre 2023.
27. (EN) Wolf-Dieter Fessner, Bulusu A. R. C. Murty e Horst Prinzbach, The Pagodane Route to Dodecahedranes—Thermal, Reductive, and Oxidative Transformations of Pagodanes, in Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 26, n. 5, 1987-05, pp. 451–452, DOI:10.1002/anie.198704511. URL consultato il 3 settembre 2023.
28. (EN) L. A. Paquette, Dodecahedrane--The chemical transliteration of Plato's universe (A Review), in Proceedings of the National Academy of Sciences, vol. 79, n. 14, 1º luglio 1982, pp. 4495–4500, DOI:10.1073/pnas.79.14.4495. URL consultato il 12 febbraio 2022.
29. Golam Rasul, G. K. Surya Prakash e George A. Olah, Comparative study of the hypercoordinate carbonium ions and their boron analogs: A challenge for spectroscopists, in Chemical Physics Letters, vol. 517, n. 1, 28 novembre 2011, pp. 1–8, DOI:10.1016/j.cplett.2011.10.020. URL consultato il 4 settembre 2023.
30. N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, p. 291, ISBN 0-7506-3365-4.
31. Lewars 2008
32. N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, pp. 176-178, ISBN 0-7506-3365-4.
33. J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, 16 - Catene, anelli, gabbie e clusters nella chimica inorganica, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 830-831, ISBN 88-299-1470-3.

Bibliografia

• (EN) K. F. Biegasiewicz, J. R. Griffiths, G. P. Savage, J. Tsanaktsidis e R. Priefer, Cubane: 50 Years Later, in Chem. Rev., vol. 115, n. 14, 2015, pp. 6719–6745, DOI:10.1021/cr500523x.
• (EN) P. E. Eaton e T. W. Cole, The Cubane System, in J. Am. Chem. Soc., vol. 86, n. 5, 1964, pp. 962-964, DOI:10.1021/ja01059a072.
• (EN) P. E. Eaton e T. W. Cole, Cubane, in J. Am. Chem. Soc., vol. 86, n. 15, 1964, pp. 3157-3158, DOI:10.1021/ja01069a041.
• (EN) W.‐D. Fessner, B. A. R. C. Murty e H. Prinzbach, The Pagodane Route to Dodecahedranes—Thermal, Reductive, and Oxidative Transformations of Pagodanes, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 26, n. 5, 1987, pp. 451-452, DOI:10.1002/anie.198704511.
• (EN) H. Hopf, Classics in Hydrocarbon Chemistry: Syntheses, Concepts, Perspectives, Wiley, 2000, ISBN 978-3-527-29606-4.
• (EN) J. Law, A Dictionary of Science, Oxford University Press, 2017, ISBN 978-0-19-106919-2.
• (EN) E. G. Lewars, Modeling Marvels: Computational Anticipation of Novel Molecules, Springer, 2008, ISBN 978-1-4020-6972-7.
• (EN) G. Maier, S. Pfriem, U. Schäfer e R. Matusch, Tetra‐tert‐butyltetrahedrane, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 17, n. 7, 1978, pp. 520-521, DOI:10.1002/anie.197805201.
• (EN) G. Maier, J. Neudert, O. Wolf, D. Pappusch e altri, Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane, in J. Am. Chem. Soc., vol. 124, n. 46, 2002, pp. 13819-13826, DOI:10.1021/ja020863n.
• (EN) M. M. Maslov, D. A. Lobanov, A. I. Podlivaev e L. A. Openov, Thermal stability of cubane C₈H₈, in Phys. Solid State, vol. 51, n. 3, 2009, pp. 645-648, DOI:10.1134/S1063783409030342.
• (EN) A. Nemirowski, H. P. Reisenauer e P. R. Schreiner, Tetrahedrane—Dossier of an Unknown, in Chemistry – A European Journal, vol. 12, n. 28, 2006, pp. 7411-7420, DOI:10.1002/chem.200600451.
• (EN) R. J. Ternansky, D. W. Balogh e L. A. Paquette, Dodecahedrane, in J. Am. Chem. Soc., vol. 104, n. 16, 1982, pp. 4503–4504, DOI:10.1021/ja00380a040.
• (EN) K. B. Wiberg, Inverted geometries at carbon, in Acc. Chem. Res., vol. 17, n. 11, 1984, pp. 379–386, DOI:10.1021/ar00107a001.
• (EN) M.‐X. Zhang, P. E. Eaton e R. Gilardi, <401::AID-ANIE401>3.0.CO;2-P Hepta‐ and Octanitrocubanes, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 39, n. 2, 2000, pp. 401-404, DOI:10.1002/(SICI)1521-3773(20000117)39:2<401::AID-ANIE401>3.0.CO;2-P.

Voci correlate

• Tetraedrano
• Cubano
• Dodecaedrano

Altri progetti

Altri progetti

• Wikimedia Commons

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su Idrocarburo platonico