1,4-cicloesadiene

1,4-cicloesadiene
Formula di struttura del 1,4-cicloesadiene
Formula di struttura del 1,4-cicloesadiene
Modello ball-and-stick del 1,4-cicloesadiene
Modello ball-and-stick del 1,4-cicloesadiene
Nome IUPAC
Cicloesa-1,4-diene
Nomi alternativi
1,4-diidrobenzene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC6H8
Massa molecolare (u)80,13
Aspettoliquido incolore
Numero CAS628-41-1
Numero EINECS211-043-1
PubChem12343
SMILES
C1C=CCC=C1
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)0,847[1]
Indice di rifrazione1,473
Solubilità in acquapoco solubile[1]
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua2,30
Temperatura di fusione–49 °C[1]
Temperatura di ebollizione88-90 °C[1]
Tensione di vapore (Pa) a 25 °C K77,4 mmHg
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)≈68[2]
S0m(J·K−1mol−1)189,37[2]
C0p,m(J·K−1mol−1)≈144[2]
ΔcombH0 (kJ·mol−1)≈–3572[2]
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma–6 °C[1]
Simboli di rischio chimico
facilmente infiammabile tossico a lungo termine
pericolo
Frasi H225 - 340 - 350 - 204 [1]
Consigli P210 - 280 - 301+310 - 303+361+353 - 405 - 501 [1]
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Il 1,4-cicloesadiene è un diene ciclico con due doppi legami isolati (non coniugati), di formula bruta C6H8, o anche 1,4-ciclo-C6H8. Con i doppi legami coniugati è ben noto anche l'isomero 1,3-cicloesadiene (1,3-ciclo-C6H8). A temperatura ambiente è un liquido incolore, volatile e infiammabile, poco solubile in acqua[1], ma solubile negli idrocarburi, negli eteri e nella maggior parte dei solventi organici.[3] Il 1,4-cicloesadiene non ha applicazioni industriali. Viene utilizzato come donatore di una coppia di atomi di idrogeno, trasformandosi in benzene, in reazioni di idrogenazione catalitica,[4] impiegata anche per rimuovere alcuni gruppi funzionali.[5][6]

Un suo derivato naturale è il γ-terpinene, contenuto nell'olio essenziale di coriandolo.[7]

Proprietà e struttura molecolare

L'1,4-cicloesadiene è un composto endotermico (ΔHƒ° =66,1 kJ/mol[8]), ma è cineticamente piuttosto stabile se tenuto a bassa a temperatura per prevenire la polimerizzazione[9] e protetto dal contatto con l'ossigeno dell'aria, con il quale tende lentamente ad ossidarsi. Nella molecola i doppi legami sono isolati e, come tali, dovrebbero interagire solo debolmente; tuttavia, il potenziale di ionizzazione della molecola è di 8,82 eV e la sua affinità protonica ammonta a 837 kJ/mol;[10] confrontando con i corrispondenti valori per l'etene (10,51 eV; 680,5 kJ/mol[11]), si può notare come l'1,4-cicloesadiene sia alquanto più facile da ionizzare e protonare.

La sua struttura molecolare ha suscitato interesse teorico riguardo all'accoppiamento preferenziale di orbitali π: se questo avvenga attraverso i legami oppure direttamente attraverso lo spazio, con il relativo ordinamento energetico risultante.[12]

La molecola è stata indagata a più riprese[13] con la diffrazione elettronica in fase gassosa, con calcoli quantomeccanici ed anche, allo stato solido, con la diffrattometria a raggi X a bassa temperatura, oltre ad indagini spettroscopiche IR, Raman[14] e di RMN,[15] tutte e tre queste ultime concordi nell'assegnare la conformazione planare come la più probabile. Non è però del tutto chiaro se lo scheletro della molecola sia esattamente planare, ma in ogni caso sembra molto vicino a tale condizione. Assumendo planarità, come per lo più è stato fatto,[16] la simmetria della molecola sarebbe D2h, il che comporta momento dipolare nullo.

Un'indagine di diffrazione elettronica ha fornito lunghezze ed angoli di legame di seguito riportati:[17]

r(C=C) = 133,4 pm; r(C–C) = 149,6 pm; r(Csp2–H) = 110,3 pm; r(Csp3–H) = 111,4 pm;
∠(C=C–C) = 123,4°; ∠(C–C–C) = 113,3°.

Sono anche riportate le distanze tra atomi Csp2 opposti nell'anello (283,0 pm), come pure quelle di atomi Csp3 opposti (298,4 pm); queste distanze sono comunque minori del doppio del raggio di van der Waals del carbonio, che è nell'intervallo 330-340 pm.[18] Gli autori propendono per lo scheletro planare ma non escludono una lieve deformazione verso una conformazione a sedia.[17]

Un'altra indagine di diffrazione elettronica riporta come preferita una conformazione a barca, con un angolo diedro di 159,3°.[19]

Un'analisi diffrattometrica ai raggi X eseguita su un monocristallo di 1,4-cicloesadiene a -120° C ha stabilito che, almeno per molecole all'interno del reticolo cristallino, lo scheletro è planare e ha fornito i seguenti parametri strutturali:[20]

r(C=C) = 131,8 pm; r(C–C) = 148,6 pm;
∠(C=C–C) = 123,5°; ∠(C–C–C) = 113,1°.

Un'indagine strutturale teorica, basata su calcoli quantomeccanici conclude che lo scheletro della molecola è planare e dà i seguenti parametri strutturali:[21]

r(C=C) = 131,7 pm; r(C–C) = 150,9 pm;
∠(C=C–C) = 123,8°; ∠(C–C–C) = 112,4°.

Infine, una indagine di spettroscopia di quantità di moto elettronica sul norbornadiene e sull'1,4-cicloesadiene è risultata, per quest'ultimo, in accordo alla conformazione planare dello scheletro e incompatibile con una conformazione a barca (simmetria molecolare C2v).[22]

Complessi metallici

Come fanno in generale le olefine, l'1,4-cicloesadiene e il suo isomero si complessano facilmente con centri metallici in bassi stati di ossidazione. Per reazione con il ferro pentacarbonile si ha l'espulsione di due carbonili (regola dei 18 elettroni) e la formazione del complesso olefinico ma con isomerizzazione a dare la diolefina coniugata (se non lo era), per cui entrambi gli isomeri danno luogo allo stesso complesso:

1,4-ciclo-C6H8 + Fe(CO)5 → (1,3-ciclo-C6H8)Fe(CO)3 + 2 CO

e una reazione analoga avviene anche con il suo analogo perfluorurato, l'octafluoro-1,4-cicloesadiene.[23] Con lo ione Ag+ si forma un complesso, ma senza isomerizzazione:[24]

1,4-ciclo-C6H8 + AgBF4 → (1,4-ciclo-C6H8)AgBF4

Sintesi

Il 1,4-cicloesadiene può essere preparato a partire da benzene tramite una riduzione di Birch.[25] Per questa reazione il benzene in ammoniaca liquida è trattato con sodio e un alcool come donatore di protoni:

The Birch reduction
The Birch reduction

Il 1,4-cicloesadiene può essere ottenuto anche per deidrobromurazione di 1,4-dibromocicloesano, tuttavia in questo modo il prodotto principale è l'isomero 1,3-cicloesadiene.[26]

Tossicità/indicazioni di sicurezza

Il 1,4-cicloesadiene è disponibile in commercio, in genere stabilizzato con butilidrossitoluene. Per rallentarne la decomposizione va tenuto sotto azoto in frigorifero.[6] È un liquido facilmente infiammabile; vanno evitate fonti di calore, fiamme e scintille. È tossico per ingestione e inalazione. Viene considerato cancerogeno e mutageno, nonché pericoloso per gli organismi acquatici.[1]

Note

  1. ^ a b c d e f g h i Alfa Aesar 2014
  2. ^ a b c d US National Institute of Standards and Technology
  3. ^ (EN) John C. Walton e Fernando Portela-Cubillo, 1,4-Cyclohexadiene, John Wiley & Sons, Ltd, 17 settembre 2007, DOI:10.1002/047084289x.rn00806, ISBN 978-0-471-93623-7. URL consultato il 31 maggio 2023.
  4. ^ (EN) John F. Quinn, Dana A. Razzano e Kathryn C. Golden, 1,4-Cyclohexadiene with Pd/C as a rapid, safe transfer hydrogenation system with microwave heating, in Tetrahedron Letters, vol. 49, n. 42, 13 ottobre 2008, pp. 6137–6140, DOI:10.1016/j.tetlet.2008.08.023. URL consultato il 31 maggio 2023.
  5. ^ Felix et al. 1978
  6. ^ a b J. C. Walton e Portela-Cubillo 2007
  7. ^ Valtcho D. Zheljazkov, Tess Astatkie e Vicki Schlegel, Hydrodistillation Extraction Time Effect on Essential Oil Yield, Composition, and Bioactivity of Coriander Oil, in Journal of Oleo Science, vol. 63, n. 9, 2014, pp. 857–865, DOI:10.5650/jos.ess14014. URL consultato il 31 maggio 2023.
  8. ^ (EN) 1,4-Cyclohexadiene, su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 maggio 2023.
  9. ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 483.
  10. ^ (EN) 1,4-Cyclohexadiene, su webbook.nist.gov. URL consultato il 31 maggio 2023.
  11. ^ (EN) Ethylene, su webbook.nist.gov. URL consultato il 31 maggio 2023.
  12. ^ Eric V. Anslyn e Dennis A. Dougherty, Modern Physical Organic Chemistry, University Science Books, 2006, pp. 854-855, ISBN 978-1-891389-31-3.
  13. ^ (EN) Peter W. Rabideau, The conformational analysis of 1,4-cyclohexadienes: 1,4-dihydrobenzenes, 1,4-dihydronaphthalenes, and 9,10-dihydroanthracenes, in Accounts of Chemical Research, vol. 11, n. 4, 1º aprile 1978, pp. 141–147, DOI:10.1021/ar50124a003. URL consultato il 31 maggio 2023.
  14. ^ (EN) Howard D. Stidham, Vibrational spectra of 1,4-cyclohexadiene and 1,4-cyclohexadiene-d8, in Spectrochimica Acta, vol. 21, n. 1, 1º gennaio 1965, pp. 23–32, DOI:10.1016/0371-1951(65)80102-3. URL consultato il 31 maggio 2023.
  15. ^ (EN) Edgar W. Garbisch e Michael G. Griffith, The conformation of 1,4-cyclohexadiene from steroisomeric allylic-allylic proton couplings, in Journal of the American Chemical Society, vol. 90, n. 13, 1968-06, pp. 3590–3592, DOI:10.1021/ja01015a068. URL consultato il 31 maggio 2023.
  16. ^ CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 31 maggio 2023.
  17. ^ a b (EN) G. Dallinga e (Miss)L. H. Toneman, Electron diffraction by gases: The molecular structure of 1,4-cyclohexadiene, in Journal of Molecular Structure, vol. 1, n. 2, 1º dicembre 1967, pp. 117–125, DOI:10.1016/0022-2860(67)85001-4. URL consultato il 30 maggio 2023.
  18. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 292, ISBN 88-299-1470-3.
  19. ^ (EN) Heinz Oberhammer e Simon H. Bauer, Structures and conformations of the cyclohexadienes, in Journal of the American Chemical Society, vol. 91, n. 1, 1969-01, pp. 10–16, DOI:10.1021/ja01029a002. URL consultato il 31 maggio 2023.
  20. ^ (EN) George A. Jeffrey, Juergen. Buschmann e Christian W. Lehmann, The structure of 1,4-cyclohexadiene at 153 K, in Journal of the American Chemical Society, vol. 110, n. 21, 1988-10, pp. 7218–7219, DOI:10.1021/ja00229a049. URL consultato il 31 maggio 2023.
  21. ^ (EN) Svein Saebo e James E. Boggs, Structure and conformations of cyclohexene,1,4-cyclohexadiene, and 1,3-cyclohexadiene, in Journal of Molecular Structure, vol. 73, n. 1, 1º aprile 1981, pp. 137–144, DOI:10.1016/0022-2860(81)85056-9. URL consultato il 31 maggio 2023.
  22. ^ (EN) Masahiko Takahashi, Ryuji Ogino e Yasuo Udagawa, An electron momentum spectroscopy study of π orbitals of norbornadiene and 1,4-cyclohexadiene: evidence for through-space and through-bond interactions, in Chemical Physics Letters, vol. 288, n. 5, 29 maggio 1998, pp. 714–718, DOI:10.1016/S0009-2614(98)00363-7. URL consultato il 31 maggio 2023.
  23. ^ (EN) H. W. Quinn e J. H. Tsai, Olefin Complexes of the Transition Metals, vol. 12, Academic Press, 1º gennaio 1970, pp. 263–264, DOI:10.1016/s0065-2792(08)60050-3. URL consultato il 31 maggio 2023.
  24. ^ (EN) H. W. Quinn e J. H. Tsai, Olefin Complexes of the Transition Metals, vol. 12, Academic Press, 1º gennaio 1970, p. 340, DOI:10.1016/s0065-2792(08)60050-3. URL consultato il 31 maggio 2023.
  25. ^ Alder e Münz 1959
  26. ^ Markownikoff 1898

Bibliografia

Voci correlate

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