Dendraleni

I dendraleni o [n]dendraleni sono composti organici aciclici contenenti n doppi legami con coniugazione incrociata.[1][2]

Dendraleni

I dendraleni o [n]dendraleni sono composti organici aciclici contenenti n doppi legami con coniugazione incrociata.[1][2]

Struttura dei più semplici dendraleni. Il [2]dendralene (butadiene) è l'unico che non presenta coniugazione incrociata.
Struttura degli [n]dendraleni per n = 6-10

Il nome dendralene deriva dall'unione delle parole dendrimero, lineare e alchene. I dendraleni più complessi hanno attratto l'interesse dei ricercatori dato che permettono di ottenere una vasta gamma di composti organici partendo da precursori relativamente semplici, principalmente tramite reazioni di cicloaddizione Diels-Alder.[3][4] Gli analoghi ciclici dei dendraleni sono chiamati radialeni.

Sintesi

Il [3]dendralene (2-vinilbutadiene) fu preparato per la prima volta nel 1955 tramite pirolisi di un triacetato:[5][6]

Vinyl butadiene synthesis Baily 1955

Il composto reagisce con due equivalenti di anidride maleica tramite cicloaddizione tandem Diels-Alder:[7]

Reaction vinylbutadiene maleic anhydride

Si conoscono varie procedure per ottenere [3]dendraleni sostituiti, a partire da alleni,[8] o con una Reazione di Horner-Wadsworth-Emmons,[9] o una reazione di accoppiamento incrociato,[10] o da carbonati allilici.[11]

Il [4]dendralene (3,4-dimetilene-esa-1,5-diene) fu ottenuto per la prima volta nel 1962,[12] ma fu isolato e purificato solo nel 1985.[13][14] Una sintesi recente del [4]dendralene parte dal cloroprene.[15] Questo composto viene convertito in un reattivo di Grignard con magnesio metallico; la successiva reazione con cloruro di rame(I) forma un intermedio organo-rame che per dimerizzazione produce il dimero del butadiene detto [4]dendralene.

[4]dendralene synthetic scheme from chloroprene

I composti [5]-, [6]- e [8]dendralene furono ottenuti per la prima volta nel 2000;[16] il [7]dendralene nel 2009.[17] Nel 2016 sono stati descritti i dendraleni da [9] a [12].[18]

Proprietà e reattività

In genere le proprietà chimiche e fisiche degli [n]dendraleni mostrano un comportamento alternato a seconda che n sia pari o dispari. La stabilità dei dendraleni aumenta al crescere delle dimensioni, ma quelli con n dispari sono meno stabili di quelli con n pari.[4] Ad esempio si è osservato che quelli con n = 3, 5 e 7 posti in fiale sigillate a 25 °C mostrano un tempo di dimezzamento di 10, 25 e 63 ore, mentre quelli con n = 4, 6 e 8 dopo un mese non avevano sostanzialmente reagito.[17]

Negli [n]dendraleni (n = 4-12) lo spettro di assorbimento UV-visibile mostra un unico massimo di assorbimento a circa 215 nm, molto vicino a quello del butadiene, indicando che queste strutture si comportano come una serie di gruppi butadiene isolati. I valori di assorbività molare del massimo di assorbimento non aumentano regolarmente ma in modo alternato.[18]

I dendraleni con numero dispari di unità alchene mostrano una maggior reattività in reazioni di Diels-Alder rispetto a quelli con n pari. Questa differenza di reattività tende a scomparire al crescere di n, ed è stata attribuita alle diverse percentuali di conformeri gauche/anti assunte dai gruppi butadiene al crescere di n.[18]

Reazioni

I dendraleni danno luogo facilmente a reazioni Diels-Alder con semplici dienofili, dando la possibilità di sintetizzare rapidamente molecole complesse. Sono stati pubblicati numerosi schemi di reazione, dei quali solo alcuni sono citati in queste note.[15][19][20][21][22][23][24]

Ad esempio, il [4]dendralene dà una reazione Diels-Adler tandem con il dienofilo N-metilmaleimmide (NMM).[15] A seconda delle condizioni si possono ottenere percorsi di reazione differenti. Il dendralene 1 può reagire con due equivalenti di NMM formando il monoaddotto 3. In altre condizioni 1 reagisce con tre equivalenti di NMM e la reazione procede fino ai triaddotti 2a e 2b.

Reazione Diels-Alder del [4]dendralene

Note

  1. ^ Hopf 2001
  2. ^ Sherburn 2015
  3. ^ Hopf e Sherburn 2012
  4. ^ a b Mackay e Sherburn 2013
  5. ^ Bailey e Economy 1955
  6. ^ Blomquist e Verdol 1955
  7. ^ Bailey et al. 1962
  8. ^ Arisawa et al. 1998
  9. ^ Singh e Ghosh 2011
  10. ^ Bradford et al. 2007
  11. ^ Beydoun et al. 2009
  12. ^ Bailey e Nielsen 1962
  13. ^ Buchan et al. 1985
  14. ^ Brain et al. 1997
  15. ^ a b c Payne et al. 2005
  16. ^ Fielder et al. 2000
  17. ^ a b Payne 2009
  18. ^ a b c Saglam et al. 2016
  19. ^ Bradford et al. 2010
  20. ^ Hopf e Yildizhan 2011
  21. ^ Pronin e Shenvi 2012
  22. ^ Green et al. 2013
  23. ^ Saglam et al. 2016
  24. ^ Tan et al. 2016

Bibliografia

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