Radialeni

I radialeni o [n]radialeni sono composti organici aliciclici a n termini (n ≥ 3) che inoltre contengono altrettanti doppi legami esociclici,^[1] i quali si trovano quindi tra loro in coniugazione incrociata.^[2][3][4]

I doppi legami esociclici sono generalmente realizzati con gruppi metilidene (=CH₂),^[5] eventualmente a loro volta sostituiti, ma sono considerati radialeni anche quelli contenenti un atomo di ossigeno esociclico (=O), isoelettronico al metilidene e legato con doppio legame a un carbonio dell'anello a formare un carbonile.^[6]

I radialeni sono correlati ai dendraleni (analoghi ma a catena aperta) e in parte anche a composti come butadiene e benzene che contengono atomi di carbonio consecutivi ibridati sp².

I radialeni sono studiati per le loro proprietà e reattività insolite, ma sinora non hanno trovato applicazione al di fuori dei laboratori di ricerca. Sono proposti come elementi costitutivi sperimentali per nuovi conduttori organici, ferromagneti, materiali ottici.^[7][8]

Il primo radialene ad essere sintetizzato, nel 1961, è stato un [6]radialene, l'esaetilidencicloesano, costituito da un anello a sei termini nel quale i sei gruppi esociclici sono etilideni, CH₃CH=.^[9]

Nei radialeni i carboni anulari e quelli esociclici, dovendo formare ciascuno 3 legami σ e un legame π, sono ibridati sp², il che favorisce una conformazione planare, che a volte si osserva (n = 3, n = 4), ma che è contrastata dall'ingombro sterico tra i gruppi esociclici: per il [6]radialene si osserva una conformazione a sedia simile a quella del cicloesano.^[10][11]

I radialeni, anche quando hanno nel ciclo 4n+2 elettroni π, come accade ad esempio per il [6]radialene (n = 1), non mostrano apprezzabile delocalizzazione nell'anello o proprietà riconducibili all'aromaticità anche quando sono planari. Questo perché ciascun elettrone p di un C anulare è vincolato anche al C esociclico.^[12] Una delocalizzazione nell'anello del [6]radialene, paragonabile a quella nel benzene, comporterebbe infatti tre separazioni dicarica e quindi una notevole destabilizzazione.^[13]

La non aromaticità dei radialeni trova riscontro sperimentale prima di tutto nella loro nota instabilità: tendono a polimerizzare e si degradano all'aria. D'altro canto, studi teorici sui radialeni trovano assenza di corrente d'anello, che è un prerequisito essenziale per l'aromaticità.^[14] Vari altri indici di aromaticità esaminati hanno fatto concludere che il [6]radialene e composti correlati sono sostanzialmente "non aromatici".^[15][16][10]

I radialeni capostipiti sono composti sensibili all'aria e molto reattivi, ma si conoscono loro derivati di stabilità maggiore.^[17]

Il [3]radialene o trimetilenciclopropano fu sintetizzato nel 1965.^[18][19][20] Se ne conoscono anche svariati derivati, tra i quali trichinociclopropani,^[21][22] esakis(trimetilsilil)[3]radialene,^[23] e fosfa[3]radialeni.^[24][25]

Il [4]radialene fu ottenuto dal cis,trans,cis-tetra(bromometil)ciclobutano con una reazione di eliminazione per azione del metossido di sodio in etanolo.^[26] Tenuto all'aria a temperatura ambiente, il composto addiziona ossigeno e polimerizza. Per idrogenazione si ottiene cis,cis,cis-tetrametilciclobutano, in accordo con la struttura proposta.

Il [5]radialene è risultato un composto particolarmente elusivo e instabile. Fu ottenuto solo nel 2015, tramite decomplessazione a bassa temperatura di un composto metallorganico stabile.^[27]

Il [6]radialene è instabile e tende a polimerizzare facilmente. È stato ottenuto a partire dal 1,5,9-ciclododecatriino^[17] o dal 2,4,6-tris(clorometil)mesitilene.^[28][29] Vari derivati del capostipite [6]radialene sono stabili; alcuni esempi sono i derivati esametilati,^[9] dodecametilati^[30] e esabromo sostituiti.^[31]

È stato descritto anche un radialene con tre sostituenti alcossido;^[32] l'anello centrale non è planare, ma adotta una conformazione twist.

In altri [6]radialeni contenenti unità tiofene o selenofene si è invece osservato un anello centrale planare, ma totalmente non aromatico.^[33]

Le ricerche sui radialeni hanno esplorato la possibilità di utilizzarli nella sintesi di molecole policicliche complesse^[8][34] e di specie polimeriche.^[35][36]

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• Benzene
• Metilidene
• Cicloesano
• Composti aromatici
• Dendraleni

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