Хром

Хром (Cr)
Атомний номер	24
Зовнішній вигляд простої речовини	дуже твердий метал сірого кольору
Властивості атома
Атомна маса (молярна маса)	51,9961 а.о.м. (г/моль)
Радіус атома	130 пм
Енергія іонізації (перший електрон)	652,4(6,76) кДж/моль (еВ)
Електронна конфігурація	[Ar] 3d^5 4s^1
Хімічні властивості
Ковалентний радіус	118 пм
Радіус іона	(+6e)52 (+3e)63 пм
Електронегативність (за Полінгом)	1,66
Електродний потенціал	0
Ступені окиснення	6, 3, 2, 0
Термодинамічні властивості
Густина	7,18 г/см³
Молярна теплоємність	23,35 Дж/(К·моль)
Теплопровідність	93,9 Вт/(м·К)
Температура плавлення	2130 К
Теплота плавлення	21 кДж/моль
Температура кипіння	2945 К
Теплота випаровування	342 кДж/моль
Молярний об'єм	7,23 см³/моль
Кристалічна ґратка
Структура ґратки	кубічна об'ємноцентрована
Період ґратки	2,880 Å
Відношення с/а	n/a
Температура Дебая	630[1] К
Інші властовості
Критична точка	н/д
H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og * La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Хром у Вікісховищі

Хром — хімічний елемент, із символом Cr і атомним номером 24, перший елемент шостої групи.

Історія

У 1766 році в околицях Єкатеринбурга був виявлений мінерал, який отримав назву «сибірський червоний свинець», PbCrO₄. Сучасна назва — крокоїт. У 1797 французький хімік Л. Н. Воклен виділив з нього новий тугоплавкий метал (найімовірніше Воклен отримав карбід хрому).

Походження назви

Назва походить від грец. χρωμα — «колір», завдяки яскравій забарвленості його сполук.

Загальний опис

Хром — це сталево-сірий, блискучий, твердий та крихкий метал^[2], що має високу температуру плавлення. Назва елемента походить від грецького слова «chrōma» (χρώμα), що означає кольоровий^[3], оскільки багато його сполук інтенсивно забарвлені.

Оксид хрому використовували китайці в династії Цінь ще 2000 років тому для покриття металевої зброї. Хром був виявлений як елемент після того, як у поле зору західного світу потрапив червоний кристалічний мінерал крокоїт (хромат свинцю (II) хромату), виявлений у 1761 році. Спочатку використовувався як пігмент. Луї Ніколя Воклен першим виділив металевий хром з мінералу в 1797 році.

Металічний хром та сплав ферохрому добувається з хромітів силікотермічною чи алюмінотермічною реакцію. Хром має високий корозійний опір і твердість. Його додають при виробництві нержавіючої сталі. Цей процес, разом з хромуванням, складають 85 % комерційного використання елемента.

Тривалентний іон хрому, можливо, знаходиться у слідових кількостях в ліпідіах, хоча це питання залишається в дебатах^[4]. У великих кількостях сполуки металу можуть бути токсичними та канцерогенними. Найвідомішим прикладом токсичної сполуки є шестивалентний хром (Cr(VI)).

Поширеність

Крокоїт (PbCrO₄)

хромітна руда

Хром — 24-й елемент за поширеністю у земній корі із середньою концентрацію 100 частин на мільйон.^[5] Сполуки хрому перебувають в навколишньому середовищі внаслідок ерозії хромсовмісних порід або вивержень вулканів. Діапазон концентрацій у ґрунті становить від 1 до 300 мг/кг, у морській воді від 5 до 800 мкг/л, у річках та озерах 26 мкг/літр до 5,2 мг/л.^[6]

Метал видобувають з хроміту (FeCr₂O₄).^[7] Близько двох п'ятих хромітових руд і концентратів у світі виробляються в Південній Африці. Видобуванням хромітів також займається Казахстан, Індія, Росія і Туреччина. Нерозвинені родовища хромітів зосереджені в Казахстані та Південній Африці.^[8]

Хоч і рідко, існують поклади самородного хрому^[9][10]. У Росії виробляються зразки самородного металу. У шахті «Удачній», багатій на кімберліт та діаманти у відновному середовищі добувається елементарний хром і алмаз.^[11]

Фізичні властивості

У вільному вигляді хром — сірий метал з кубічною об'ємно-центрованою ґраткою, а = 0,28845 нм. Це єдина елементарна тверда сполука, яка виявляє антиферомагнітні властивості при кімнатній температурі (і нижче). При температурі вище 38 °C він перетворюється на парамагнетик.

Хром має твердість за шкалою Мооса 5^[12], найтвердіший із чистих металів. Дуже чистий хром достатньо добре піддається механічній обробці.

Металічний хром на повітрі пасивує під дією кисню, утворюючи тонкий захисний шар поверхневого оксиду. Шар, що складається лише з кількох атомів завтовшки, є дуже щільним і, на відміну від заліза або нелегованої сталі, запобігає дифузії кисню в матеріал та виникненню іржі^[13]. Пасивація може бути підвищена шляхом короткочасного контакту з такою кислотою-окисником як азотна. Протилежний ефект досягається при обробці сильним відновником, який руйнує захисний оксидний шар на металі. Хром, оброблений таким способом, легко розчиняється в навіть в слабких кислотах.

Ізотопи

Природний хром складається з трьох стабільних ізотопів: ⁵²Cr, ⁵³Cr і ⁵⁴Cr; ⁵² Cr є найпоширенішим (83,789 %). Із 19 досліджених радіоізотопів найстабільнішим є ⁵⁰Cr з періодом напіврозпаду більше 1,8 × 10¹⁷ років, а для ⁵¹Cr період напіврозпаду становить 27,7 днів. Усі інші радіоактивні ізотопи мають періоди напіврозпаду менше 24 годин, більшість з них мають — менше 1 хвилини. Цей елемент також має 2 метастани.^[14]

Всього відомо 25 ізотопів хрому з ⁴²Cr по ⁶⁷Cr.

Хімічні властивості

Хром є елементом перехідних металів, перший елемент шостої групи. Хром (0) має електронну конфігурацію 4s¹3d⁵. Метал володіє широким спектром можливих окиснення, де +3 є найбільш енергетично стабільним, тому сполуки Хрому +3 і +6 характерніші, у той час як +1, +4 і +5 — рідкісні.

Ступені окиснення
0	Cr(C6H6)2
+1	K3[Cr(CN)5NO]
+2	CrCl2
+3	CrCl3
+4	K2CrF6
+5	K3CrO8
+6	K2CrO4

Нижче наведена Діаграма Пурбе для хрому в чистій воді, соляній кислоті або гідроксиді натрію:

Проста речовина

Нітрид хрому Cr₃N₂

Стійкий на повітрі за рахунок пасивації, не реагує з нітратною кислотою. З хлоридною кислотою в інертному середовищі взаємодіє, окиснюючись до двохвалентного хлориду. Реакція з концентрованою сульфатною кислотою протікає наступним чином:

${\displaystyle \mathrm {2\ Cr+6\ H_{2}SO_{4}\longrightarrow } }$  ${\displaystyle \mathrm {\ Cr_{2}(SO_{4})_{3}+2\ SO_{2}+6\ H_{2}O\ } }$

При 2000 ° C згоряє з утворенням зеленого оксиду хрому(III) Cr₂O₃, що володіє амфотерними властивостями. Синтезовано сполуки хрому з бором (бориди Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂, CrB₄ та Cr₅B₃), з вуглецем (карбіди Cr₂₃C₆, Cr₇C₃ та Cr₃C₂), з кремнієм (силіциди Cr₃Si, Cr₅Si₃ і CrSi) і азотом (нітриди CrN і Cr₂N).

Сполуки хрому (+2)

Ступені окиснення +2 відповідає основний оксид CrO чорного кольору. Солі Cr²⁺ (розчини блакитного кольору) утворюються при відновленні солей Cr³⁺ або дихроматів цинком в кислому середовищі (воднем в момент виділення):

${\displaystyle \mathrm {2Cr^{3+}{\xrightarrow[{Zn,HCl}]{[H]}}2Cr^{2+}} }$

Солі Cr²⁺ — сильні відновники, при стоянні витісняють водень із води^[15]. Киснем повітря, особливо в кислому середовищі, Cr²⁺ окиснюється, внаслідок чого блакитний розчин швидко зеленіє: ${\displaystyle \mathrm {4\ CrSO_{4}+2\ H_{2}SO_{4}+O_{2}\longrightarrow } }$  ${\displaystyle \mathrm {\ Cr_{2}(SO_{4})_{3}+2\ H_{2}O\ } }$

Коричневий або жовтий гідроксид Cr(OH)₂ осідає при додаванні лугів до розчинів солей хрому(II).

Синтезовано дигалогеніди CrF₂, CrCl₂, CrBr₂ та CrI₂.

Сполуки хрому (+3)

Хлорид хрому(III)

Ступені окиснення +3 відповідає амфотерний оксид Cr₂O₃ та гідроксид Cr(OH)₃ (обидва зеленого кольору). Це найстійкіша ступінь окиснення для хрому. Його сполуки мають колір від брудно-лілового (іон [Cr(H₂O) ₆]³⁺) до зеленого (в координаційній сфері присутні аніони).

Cr³⁺ схильний до утворення подвійних сульфатів виду M^ICr(SO₄) ₂·12H₂O (галунів)

Гідроксид хрому(III) отримують, діючи амоніаком на розчини солей хрому(III) :

${\displaystyle \mathrm {Cr^{3+}+3NH_{3}+3H_{2}O\rightarrow Cr(OH)_{3}\downarrow +3NH_{4}^{+}} }$

Можна використовувати розчини лугів, але при їх надлишку утворюється розчинний гідроксокомплекс:

${\displaystyle \mathrm {Cr^{3+}+3OH^{-}\rightarrow Cr(OH)_{3}\downarrow } }$

${\displaystyle \mathrm {Cr(OH)_{3}+3OH^{-}\rightarrow [Cr(OH)_{6}]} }$

При сплавлянні Cr₂O₃ з лугами отримують хроміти:

${\displaystyle \mathrm {Cr_{2}O_{3}+2NaOH\rightarrow 2NaCrO_{2}+H_{2}O} }$

Непрожарений оксид хрому(III) розчиняється в лужних розчинах і в кислотах:

${\displaystyle \mathrm {Cr_{2}O_{3}+6HCl\rightarrow 2CrCl_{3}+3H_{2}O} }$

При окисненні сполук хрому(III) в лужному середовищі утворюються сполуки хрому(VI):

${\displaystyle \mathrm {2Na_{3}[Cr(OH)_{6}]+3H_{2}O_{2}\rightarrow 2Na_{2}CrO_{4}+2NaOH+8H_{2}O} }$

Те ж саме відбувається при сплавленні оксиду хрому(III) з лугом та окислювачами, або з лугом на повітрі (розплав при цьому набуває жовтого забарвлення):

${\displaystyle \mathrm {2Cr_{2}O_{3}+8NaOH+3O_{2}\rightarrow 4Na_{2}CrO_{4}+4H_{2}O} }$

Сполуки хрому (+4)

При обережному розкладанні оксиду хрому(VI) CrO₃ в гідротермальних умовах отримують оксид хрому(IV) CrO₂, який є феромагнетиком і має металеву провідність.

Серед тетрагалогенідів хрому стійким є тетрафторид CrF₄, а тетрахлорид хрому CrCl₄ існує лише в парах.

Сполуки хрому (+6)

Хромат натрію

Ступені окислення +6 відповідає кислотний оксид хрому(VI) CrO₃ та цілий ряд кислот, між якими існує рівновага. Найпростіші з них — хроматна H₂CrO₄ та дихроматна H₂Cr₂O₇. Вони утворюють два ряди солей: жовті хромати та помаранчеві дихромати відповідно.

Оксид хрому(VI) CrO₃ утворюється при взаємодії концентрованої сірчаної кислоти з розчинами дихроматів. Типовий кислотний оксид, при взаємодії з водою він утворює сильні нестійкі хромові кислоти: хромову H₂CrO₄, дихромову H₂Cr₂O₇ та інші ізополікислоти із загальною формулою H₂Cr_nO_3n+1. Збільшення ступеня полімеризації відбувається зі зменшенням рН, тобто збільшенням кислотності:

${\displaystyle \mathrm {2CrO_{4}^{2-}+2H^{+}\rightarrow Cr_{2}O_{7}^{2-}+H_{2}O} }$

Але якщо до помаранчевого розчину K₂Cr₂O₇ прилити розчин лугу, забарвлення знову переходить в жовте, оскільки знову утворюється хромат K₂CrO₄:

${\displaystyle \mathrm {Cr_{2}O_{7}^{2-}+2OH^{-}\rightarrow 2CrO_{4}^{2-}+H_{2}O} }$

До високого ступеня полімеризації, як це відбувається у вольфраму та молібдену, не доходить, оскільки поліхромова кислота розпадається на оксид хрому(VI) і воду:

${\displaystyle \mathrm {H_{2}Cr_{n}O_{3n+1}\rightarrow H_{2}O+nCrO_{3}} }$

Розчинність хроматів приблизно відповідає розчинності сульфатів. Зокрема, жовтий хромат барію BaCrO₄ випадає при додаванні солей барію як до розчинів хроматів, так і до розчинів дихроматів:

${\displaystyle \mathrm {Ba^{2+}+CrO_{4}^{2-}\rightarrow BaCrO_{4}\downarrow } }$

${\displaystyle \mathrm {2Ba^{2+}+Cr_{2}O_{7}^{2-}+H_{2}O\rightarrow 2BaCrO_{4}\downarrow +2H^{+}} }$

Відомі пентафторид хрому CrF₅ та малостійкий гексафторид хрому CrF₆. Також отримані леткі оксогалогеніди хрому CrO₂F₂ та CrO₂Cl₂.

Сполуки хрому(VI) — сильні окисники, наприклад:

${\displaystyle \mathrm {K_{2}Cr_{2}O_{7}+14HCl\rightarrow 2CrCl_{3}+2KCl+3Cl_{2}\uparrow +7H_{2}O} }$

Додавання до дихромату перекису водню, сірчаної кислоти та органічного розчинника (етеру) призводить до утворення синього пероксиду хрому CrO₅L (L — молекула розчинника), який екстрагується в органічний шар; ця реакція використовується як аналітична.

${\displaystyle \mathrm {\ K_{2}Cr_{2}O_{7}+4\ H_{2}O_{2}+\ H_{2}SO_{4}\longrightarrow } }$  ${\displaystyle \mathrm {2\ CrO_{5}\cdot (C_{2}H_{5})_{2}O+\ K_{2}SO_{4}+5\ H_{2}O} }$

Отримання

Злиток хрому добутий алюмотермічно

Хроміт заліза (хромистий залізняк) при 1200 °C перетворюють в хромат:

${\displaystyle \mathrm {4\ FeCr_{2}O_{4}+8\ Na_{2}CO_{3}+7\ O_{2}\longrightarrow } }$  ${\displaystyle \mathrm {8\ Na_{2}CrO_{4}+2\ Fe_{2}O_{3}+8\ CO_{2}\ } }$

Хромат розчиняють у воді і сірчаною кислотою переводять у дихромат:

${\displaystyle \mathrm {2\ Na_{2}CrO_{4}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow } }$  ${\displaystyle \mathrm {Na_{2}Cr_{2}O_{7}+Na_{2}SO_{4}+H_{2}O\ } }$

Дихромат натрію кристалізується при охолоджені як дигідрат. При наступному відновленні вуглецем отримують оксид хрому(III):

${\displaystyle \mathrm {Na_{2}Cr_{2}O_{7}\cdot 2\ H_{2}O+2\ C\longrightarrow } }$  ${\displaystyle \mathrm {Cr_{2}O_{3}+Na_{2}CO_{3}+2\ H_{2}O+CO\ } }$

У кінцеві стадії відновлюють хром алюмотермічно:

${\displaystyle \mathrm {Cr_{2}O_{3}+2\ Al\longrightarrow Al_{2}O_{3}+2\ Cr\ } }$

Застосування

На початку XIX ст. сполуки хрому використовувалися як вогнетривкий матеріал для футерування металургійних печей, отримання фарб і дублення шкіри. Наприкінці XIX ст. хром почали широко використовувати для легування сталі. Сьогодні основним споживачем хромітів є металургійна промисловість (65 %), значно менше — промисловість вогнетривів (18 %) і хімічна (17 %) промисловість. Хром — один з основних компонентів неіржавної жароміцної, кислототривкої сталі і важливого інгредієнта корозійностійких і жароміцних суперсплавів. Добавка ферохрому (65–70 % Cr, 5–7 % С, інше — Fe) або чарж-хрому (54 % Cr, 6–7 % С, інше Fe) до сталей підвищує їх в'язкість, твердість і антикорозійні властивості (нержавіючі, жароміцні, кислототривкі, інструментальні і інші види сталей). Сплави хрому з кобальтом, вольфрамом або молібденом використовуються як антикорозійні покриття (хромування). Штучний радіоактивний ізотоп ⁵¹Cr — ізотопний індикатор. Сполуки хрому застосовують як фарби, окисники, дубильні речовини, протрави при фарбуванні.

Хром та його аналоги широко використовують як легувальні додатки до спеціальних неіржавних сталей, які містять більше 10 % хрому. При меншому вмісті хрому сталь набуває значної міцності та твердості. Сплав нікелю з хромом ніхром (80 % Ni, 20 % Cr) має високу температуру плавлення, його використовують в нагрівальних елементах печей, які дають можливість досягти температури +1100 °C.

Біологічна роль

Кристали хрому і куб 1 см³ для порівняння

Хром відіграє важливу біологічну роль в організмі людини. Він позитивно впливає на процеси кровотворення, а також на ферментативні системи. У складі ферменту трипсину хром бере участь у процесі травлення. Вчені встановили, що вилучення хрому з харчового раціону тварин приводить до підвищення у крові та сечі глюкози. Додавання хрому до їжі хворим на діабет нормалізує вуглеводний обмін. Хром в організм людини потрапляє з такими харчовими продуктами, як соя, кукурудзяна та вівсяна крупи. Добова потреба організму в хромі становить 5–10 мг.

Див. також

• Хромові руди
• Ресурси і запаси хрому
• Хромати природні
• Кислоти хрому
• Хромово-ванадієва сталь

Примітки

1. A Course In Thermodynamics, Volume 2 [Архівовано 1 березня 2019 у Wayback Machine.](англ.)
2. Brandes, E. A.; Greenaway, H. T.; Stone, H. E. N. (1956). Ductility in Chromium. Nature. 178 (587): 587. Bibcode:1956Natur.178..587B. doi:10.1038/178587a0.
3. χρώμα [Архівовано 13 липня 2019 у Wayback Machine.], Henry George Liddell, Robert Scott, A Greek-English Lexicon, on Perseus
4. Cronin, Joseph R. (2004). The Chromium Controversy. Alternative and Complementary Therapies. 10 (1): 39—42. doi:10.1089/107628004772830393.
5. Emsley, John (2001). Chromium. Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. Oxford, England, UK: Oxford University Press. с. 495–498. ISBN 0-19-850340-7.
6. Kotaś, J.; Stasicka, Z (2000). Chromium occurrence in the environment and methods of its speciation. Environmental Pollution. 107 (3): 263—283. doi:10.1016/S0269-7491(99)00168-2. PMID 15092973.
7. National Research Council (U.S.). Committee on Biologic Effects of Atmospheric Pollutants (1974). Chromium. National Academy of Sciences. с. 155. ISBN 978-0-309-02217-0.
8. Papp, John F. Commodity Summary 2009: Chromium (PDF). United States Geological Survey. Архів оригіналу (PDF) за 13 серпня 2012. Процитовано 17 березня 2009.
9. Fleischer, Michael (1982). New Mineral Names (PDF). American Mineralogist. 67: 854—860. Архів оригіналу (PDF) за 26 вересня 2021. Процитовано 26 вересня 2013.
10. Chromium [Архівовано 17 вересня 2021 у Wayback Machine.] (with location data), Mindat
11. Chromium from Udachnaya-Vostochnaya pipe, Daldyn, Daldyn-Alakit kimberlite field, Saha Republic (Sakha Republic; Yakutia), Eastern-Siberian Region, Russia [Архівовано 26 вересня 2021 у Wayback Machine.], Mindat
12. Поварьонних А. С. Твердість мінералів. — К. : АН УРСР, 1963. — С. 197-208.
13. Wallwork, G. R. (1976). The oxidation of alloys. Reports on the Progress Physics. 39 (5): 401—485. Bibcode:1976RPPh...39..401W. doi:10.1088/0034-4885/39/5/001.
14. Georges, Audi; Bersillon, O.; Blachot, J.; Wapstra, A.H. (2003). The NUBASE Evaluation of Nuclear and Decay Properties. Nuclear Physics A. Atomic Mass Data Center. 729: 3—128. Bibcode:2003NuPhA.729....3A. doi:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001.
15. Некрасов Б. В. Курс общей химии. — М.: ГНХТИ, 1952. — С. 334

Література

• Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
• Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Східний видавничий дім, 2013. — Т. 3 : С — Я. — 644 с.
• Хром в організмі людини і тварин. Біохімічні, імунологічні та екологічні аспекти / Л. І. Сологуб, Г. Л. Антоняк, Н. О. Бабич. — Львів : Євросвіт, 2007. — 127 с. : іл., табл. ; 20 см. — Бібліогр.: с. 79—126 (404 назви). — 350 пр. — ISBN 978-966-8364-13-6
• U.S. Geological Survey, 2020, Mineral commodity summaries 2020: U.S. Geological Survey, 200 p. [Архівовано 7 серпня 2020 у Wayback Machine.], https://doi.org/10.3133/mcs2020.

Посилання

• ХРОМ [Архівовано 3 серпня 2016 у Wayback Machine.] //Фармацевтична енциклопедія