Каліфорній

Каліфорній (Cf)
Атомний номер	98
Зовнішній вигляд простої речовини	М'який, сріблястий метал[1]
Властивості атома
Атомна маса (молярна маса)	251,0796 а.о.м. (г/моль)
Радіус атома	295 пм
Енергія іонізації (перший електрон)	606,092(6,28)[2] кДж/моль (еВ)
Електронна конфігурація	[Rn] 5f^10 7s^2
Хімічні властивості
Ковалентний радіус	168[2] пм
Радіус іона	106[3] пм
Електронегативність (за Полінгом)	1,3
Електродний потенціал	Cf←Cf^3+ -1,93В Cf←Cf^2+ -2,1В
Ступені окиснення	4, 3, 2
Термодинамічні властивості
Густина	15,1 г/см³
Молярна теплоємність	n/a Дж/(К·моль)
Теплопровідність	10[4] Вт/(м·К)
Температура плавлення	900 К
Теплота плавлення	кДж/моль
Температура кипіння	(теоретична)1745 К
Теплота випаровування	n/a кДж/моль
Молярний об'єм	16,5 см³/моль
Кристалічна ґратка
Структура ґратки	гексагональна
Період ґратки	3,38 Å
Відношення с/а	n/a
Температура Дебая	n/a К
Інші властовості
Критична температура	н/д К
Критичний тиск	н/д
H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og * La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Каліфорній у Вікісховищі

Каліфорній (Cf) — штучно одержаний радіоактивний хімічний елемент; належить до актиноїдів. символ Cf, атомне число 98, електронна конфігурація [Rn]5f¹⁰7s²; період 7, f-блок (актиноїд). Відомо 15 ізотопів. Найстабільніші ізотопи ²⁵¹Cf (900 років), ²⁴⁹Cf (360 років), ²⁵⁰Cf (13,08 років), ²⁵²Cf (961 днів). Звичайний ступінь окиснення +3 (пр., Cf₂О₃), є ще +2 і +4 (пр., CfBr₂, CfO₂, CfF₄). Проста речовина — каліфорній.

Історія

Диск з каліфорнію, приблизно 1 мм в діаметрі

Починаючи з 1944 року група Гленна Сіборга в Університеті Каліфорнії (Берклі) почала займатися пошуками і синтезом трансуранових елементів, і в кінці того ж року змогла виявити 95-й і 96-й елементи — америцій і кюрій. Після їх виявлення стало зрозуміло, що ці елементи утворюють сімейство (подібне до сімейства лантаноїдів), що отримало назву актиноїди. Після цього стало простіше передбачати хімічні властивості ще не відкритих елементів, а отже і виділяти їх. Також, під час роботи з цими елементами були розроблені методики ультрамікрохімічного аналізу.^[5]

Протягом наступних п'яти років було накопичено кілька мікрограм кюрію^[6], що дозволило зробити наступний крок. У 1950 році Сіборг, С. Дж. Томпсон^[en] і А. Гіорсо опромінили мішень з кюрію розігнанними на 60-дюймовому циклотроні альфа-частинками з енергією 35 МеВ, отримавши близько 5000 атомів елементу номер 98^[7], за такою реакцією:

${\displaystyle \mathrm {^{242}_{\ 96}Cm\ +\ _{2}^{4}He\ \longrightarrow \ _{\ 98}^{245}Cf\ +\ _{0}^{1}n} }$

Період напіврозпаду цього ізотопу становить лише 44 хвилини, тому ідентифікація його була надзвичайно важкою. Вона була здійснена за допомогою методу іонообмінної адсорбції на смолі дауекс-50, з подальшою елюцією. Остаточно отримання елементу номер 98 було підтверджене 9 лютого 1950 року. ^[8]

Елемент отримав назву на честь штату Каліфорнія, де він був отриманий. Також, автори статті, у якій вони описували відкриття нового елементу, пов'язували його назву з назвою диспрозію (що з давньогрецької перекладається як важкодосяжний), що є рідкоземельним аналогом каліфорнію. Вони вказували, що отримати новий елемент було так само важко, як першим поселенцям було важко дістатись до Каліфорнії.^[9]

Отримати вагові кількості каліфорнію вдалося лише у 1958 році Каннінгему^[de] і Томпсону^[10] після тривалого опромінення плутонію нейтронами, а першу хімічну сполуку — 0,3 мкг CfOCl (хлорид оксиду каліфорнію), лише у 1960 році, Каннінгему і Джеймсу Уолману. У тому ж році були отримані окис(Cf₂O₃) і трихлорид каліфорнію.^[11]

Присутність в природі

Наразі невідомі природні шляхи отримання каліфорнію, тому весь існуючий на Землі каліфорній є синтезованим.

Деяка кількість каліфорнію утворилася після ядерних випробувань. Концентрація такого каліфорнію у воді, ймовірно, в 500 разів нижча, ніж у ґрунті. Втім, загальна кількість утвореного каліфорнію є незначною.^[12]

Через присутність у випромінюванні наднових типа І компоненти, інтенсивність якої падає вдвічі кожні 55 днів, що збігається з періодом напіврозпаду каліфорнію-254, існувала гіпотеза, що велика кількість цього ізотопу утворюється при вибухах наднових^[13]. Проте, пізніші дослідження показали, що випромінювання належить нікелю-56 ^[14]. Втім, існує аналогічна гіпотеза щодо утворення каліфорнію-254 під час злиття нейтронних зірок, теж заснована на болометричних даних^[15].

Фізичні властивості

Кристалічна ґратка каліфорнію у нормальних умовах

Каліфорній — м'який сріблястий метал, з густиною 15,1 г/см³, що плавиться при 900±30 °C. Температура кипіння невідома, проте з теоретичних міркувань вона має бути близькою до 1745 °C. Ентальпія сублімації становить 196,23±1,26 кДж/моль.^[16]

Каліфорній має подвійну гексагональну щільно упаковану кристалічну ґратку з параметрами a=3,4Å і c=11Å. При високому тиску (більше 16 ГПа) і температурі 600-800 °C зафіксований перехід до іншої алотропної модифікації, що має кубічну гранецентровану ґратку з періодом 4,9Å. Згідно деяких досліджень, при тиску у 48 ГПа, каліфорній переходить до ромбічної форми^[17].

Каліфорній-252 у 3,09 % випадків розпадається спонтанно, випромінюючи нейтрони (в середньому, 3,767 нейтрона), через що цей ізотоп є одним з найактивніших джерел нейтронів — 1 мікрограм каліфорнію-252 випромінює 2,314 мільйона нейтронів за секунду^[18].

Модуль всебічного стиску каліфорнію становить 50±5 ГПа, втричі менше ніж у сталі^[19].

Хімічні властивості

Хімічні властивості каліфорнію ще не повністю зрозумілі, в першу чергу через те, що достеменно не відома роль 5f електронів у хімічних взаємодіях. Ймовірно, деякі з цих електронів можуть переходити на 6d-орбіталь^[20]. Загалом, каліфорній займає проміжну позицію між двовалентними і тривалентними металами, тому легко переходить між цими станами. Навіть всередині одного шматка каліфорнію, частина атомів (ті, що знаходяться біля його поверхні) можуть бути двовалентними, а частина — тривалентними.

Загалом, спостерігалися сполуки каліфорнію, в яких він мав ступені окиснення +2, +3 і +4. Існують повідомлення про спостереження ступеня окиснення +5, проте вони є дискусійними. Каліфорній добре реагує з газоподібним воднем і кислотами. На повітрі швидко утворює оксидну плівку. Відомі оксиди каліфорнію Cf₂O₃, CfO₂, Cf₂O, Cf₇O₁₂. Синтезовані фторид, бромід, хлорид, йодід, карбід каліфорнію — у більшості з цих сполук каліфорній має ступінь окиснення +3^[21].

Поліборат каліфорнію цікавий своєю люмінесценцією — він випромінює зелене світло^[22]. Загалом, багато сполук каліфорнію мають зелений колір.

У станах окиснення +2 і +3 ефективний магнітний момент каліфорнію становить 9,14 магнетонів Бора^[23].

Отримання

Схема реакцій, що призводять до перетворення урану-238 в каліфорній

На практиці, каліфорній утворюється при тривалому (кілька років) опроміненні плутонію-239 нейтронами в спеціальних ядерних реакторах по ланцюжку плутоній-америцій-кюрій-берклій-каліфорній (на цьому шляху плутоній захоплює 13 нейтронів і зазнає 4 бета-розпадів). Для цього мішень зі сплаву алюмінію і плутонію опромінюють в реакторах з великою щільністю потоку нейтронів, після чого мішень розчиняють у розплаві NaOH і екстрагують з неї плутоній та інші актиноїди за допомогою органічних розчинників, після чого відділяють каліфорній від інших трансуранових елементів аніонним обміном^[en], промиваючи колонку хлоридом літію і соляною кислотою.^[24]

Вихід каліфорнію при реакції дуже малий — з 10 кілограмів плутонію утворюється лише три грами каліфорнію. Отриманий таким чином каліфорній має наступний ізотопний склад: 4,3 % ²⁴⁹Cf, 49 % ²⁵⁰Cf, 11 % ²⁵¹Cf, 36 % ²⁵²Cf.^[25]

Наразі каліфорній виробляється у двох місцях: національна лабораторія Оук-Ридж у Теннессі (90 % світового виробництва) і реактори у Димитровграді (Росія).^[26]

Згідно даних лабораторії Оук-Рідж, до 1995 року було вироблено 8.5 грам каліфорнію-252, щорічне виробництво становить близько 500 мг.^[27]

Використання

Невеликий контейнер з каліфорнієм, що може використовуватись в якості компактного джерела нейтронів.

Контейнер для транспортування 1 граму каліфорнію

Каліфорній є найважчим елементом з тих, що мають комерційне використання. До 1995 року близько 500 міліграм каліфорнію було продано^[27]. У 2000 році ціна на каліфорній становила 66 доларів за мікрограм^[28] (для порівняння, ціна золота в 2000 році становила 300 доларів за грам, тобто в 220 тисяч разів менше).

Каліфорній-252 є потужним і компактним джерелом нейтронів, і використовується в цій якості в багатьох галузях:

• Ініціюючі джерела нейтронів для ядерних реакторів^[29].
• Лікування раку — каліфорній використовується для брахітерапії^[en] (вид терапії раку, при якому джерело випромінювання розміщується всередині тіла)^[30].
• Нейтронно-активаційний аналіз — методика, за допомогою якої можна визначити склад речовини.
• Нейтронна радіографія — метод неруйнівного дослідження за допомогою пучка нейтронів. З допомогою нейтронної радіографії можна встановити неоднорідності розподілу домішок або внутрішні дефекти у зразку. Використовується, наприклад, при перевірці на дефекти літаків і зброї ^[31]

У наукових цілях каліфорній використовується для пошуку нових елементів — бомбардуючи каліфорній ядрами легких елементів можна отримати більш важкі ядра. Таким чином був відкритий, наприклад, оганесон, елемент номер 118.

Через малу критичну масу каліфорнію-252 (2,91 кг) і каліфорнію-251 (2,45 кг)^[32] існують проекти використання його для створення ультракомпактних ядерних боєприпасів^[33], проте наразі загальна кількість накопиченого людством каліфорнію в тисячі разів менше, ніж необхідно для створення хоча б однієї каліфорнієвої бомби.

Також, у деяких джерелах критична маса каліфорнію невірно наведена як кілька грам, через що робляться припущення про можливість створення "ядерних набоїв"^[34]. Можливо, вперше ця помилка з'явилася у журналі "Popular Science" у 1961 році^[35].

Ізотопи

Масове число	Спін	Період напіврозпаду	Реакція отримання[36]	Основні канали розпаду[37]	Продукти розпаду
237	5/2	2,1с	^206Pb(^34S,3n)[38]	Поділ(10%)	Різноманітні
				β^+	Берклій-237
				α	Кюрій-233
238	0	21,1мс	^207Pb(^34S,3n)	Поділ	Різноманітні
239	5/2	39с	α-розпад ^243Fm	β^+	Берклій-239
				α	Кюрій
240	0	57,6с	^233U(^12C,5n)	α(98%)	Кюрій-236
				Поділ(2%)	Різноманітні
241	7/2	3,8 хв	^233U(^12C,4n)	β^+(75%)	Берклій-241
				α(25%)	Кюрій
242	0	3,7 хв	^233U(^12C,3n)	β^+(20%)	Берклій-242
				α(80%)	Кюрій
243	1/2	10,7 хв	^235U(^12C,4n)	β^+(86%)	Берклій-243
				α(14%)	Кюрій
244	0	19,4 хв	^244Cm(α,4n) ^236U(12C,4n)	α	Кюрій-240
245	5/2	45 хв	^244Cm(α,3n), ^238U(12C,5n)	β+(64%)	Берклій-245
				α(36%)	Кюрій
246	0	35.7 год	^244Cm(α,2n), ^246Cm(α,4n)	α	Кюрій-242
247	7/2	3,1 год	^244Cm(α,n), ^246Cm(α,3n)	ε	Берклій-247
248	0	333,5 діб	^246Cm(α,2n)	α	Кюрій-244
249	9/2	351 рік	β^--розпад ^249Bk	α	Кюрій-245
250	0	13,08 років	^249Bk + n[39]	α	Кюрій-246
251	1/2	898 років	^250Cf + n	α	Кюрій-247
252	0	2,645 років	^251Cf + n	α(96.908%)	Кюрій-248
				Поділ(3.092%)	Різноманітні
253	7/2	17,81 діб	^252Cf + n	β-	Ейнштейній-253
254	0	60,53 діб	^253Cf + n	Поділ	Різноманітні
255	7/2	85 хв	^254Cf(n, gamma)	β-	Ейнштейній-255
256	0	12,3 хв	^254Cf(t, p)[40]	Поділ	Різноманітні

Примітки

1. Californium (Cf) - Discovery, Occurrence, Production, Properties and Applications of Californium [Архівовано 24 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
2. Californium [Архівовано 24 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
3. Californium: radii of atoms and ions [Архівовано 24 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
4. Californium: physical properties [Архівовано 24 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
5. СИБОРГ (Seaborg), Гленн Теодор [Архівовано 16 листопада 2018 у Wayback Machine.](рос.)
6. Сиборг, 1965, с. 32.
7. Курс неорганической химии [Архівовано 3 грудня 2018 у Wayback Machine.](рос.)
8. Сиборг, 1965, с. 34.
9. Сиборг, 1965, с. 35.
10. Калифорний [Архівовано 30 листопада 2018 у Wayback Machine.](рос.)
11. Сиборг, 1965, с. 37.
12. Radiological and Chemical Fact Sheets to Support Health Risk Analyses for Contaminated Areas (PDF). Архів оригіналу (PDF) за 9 серпня 2017. Процитовано 15 грудня 2018.
13. Californium-254 and Supernovae [Архівовано 23 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
14. Ruiz-Lapuente, Canal, Isern, 1997, с. 274.
15. The production of actinides in neutron star mergers(англ.)
16. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1523.
17. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1519.
18. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1505.
19. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1522.
20. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1527.
21. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1530.
22. Going Back to Californium: A Changing View of Covalency [Архівовано 4 березня 2019 у Wayback Machine.](англ.)
23. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1542.
24. Несмеянов, 1978, с. 384.
25. Несмеянов, 1978, с. 383.
26. Californium [Архівовано 29 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
27. Californium-252: a remarkable versatile radioisotope(англ.)
28. Proposed revision of 10CFR Part 71, DOCKET NUMBER Compatibility with ST-I [Архівовано 15 грудня 2018 у Wayback Machine.](англ.)
29. What is Californium Used For in Everyday Life? [Архівовано 24 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
30. Californium-252 neutron brachytherapy combined with external beam radiotherapy for esophageal cancer: long-term treatment results [Архівовано 24 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
31. About Californium [Архівовано 24 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
32. INSTITUT DE RADIOPROTECTION ET DE SÛRETÉ NUCLÉAIRE DÉPARTEMENT DE PRÉVENTION ET D'ÉTUDE DES ACCIDENTS [Архівовано 6 березня 2016 у Wayback Machine.](англ.)
33. Californium Atomic Bullet [Архівовано 15 грудня 2018 у Wayback Machine.](англ.)
34. Nuclear Bullets: the Most Dangerous Soviet Project [Архівовано 9 червня 2020 у Wayback Machine.](англ.)
35. Popular Science [Архівовано 15 грудня 2018 у Wayback Machine.](англ.)
36. Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 1499.
37. Isotopes of Californium [Архівовано 27 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
38. Бомбардування ядер свинцю ядрами сульфуру, з подальшим випромінюванням трьох миттєвих нейтронів
39. захоплення нейтрона
40. Бомбардування ядер каліфорнію-254 ядрами тритію, з подальшим випромінюванням протона

Література

• Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
• Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2004. — Т. 1 : А — К. — 640 с. — ISBN 966-7804-14-3.
• Zenko Yoshida, Stephen G. Johnson, Takaumi Kimura, John R. Krsul. NEPTUNIUM // The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements / L.R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger. — 4. — Дордрехт, Нідерланди : Springer Science & Business Media, 2010. — Т. 6. — 4503 с. — ISBN 9789400702110.
• Г. Сиборг. Искусственные трансурановые элементы. — М. : Атомиздат, 1965. — 168 с.
• Несмеянов А. Радиохимия. — 2. — М. : Химия, 1978. — 560 с.
• P. Ruiz-Lapuente, R. Canal, J. Isern. Thermonuclear Supernovae. — 1. — Дордрехт : Springer Science & Business Media, 1997. — 890 с. — ISBN 9780792343592.