Тулій — хімічний елемент, що позначають символом Tm, має атомний номер 69. Атомна маса 168,9342. Тулій — це найменш поширений у природі лантаноїд (не рахуючи радіоактивного прометію що зустрічається у слідових кількостях на Землі). Тулій у вигляді металу легко піддається обробці та має сріблясто-білий колір.
Попри рідкість та високу ціну, тулій застосовують у перспективних твердотілих лазерах та як радіоізотоп у портативних рентгенівських апаратах. Назва — від давньогрецької назви Скандинавії — Туле.
Історія
Тулій було відкрито шведським хіміком Пером Теодором Клеве у 1879 як домішка до оксидів інших рідкісноземельних елементів (було використано метод, запропонований Карлом Густавом Мозандером для пошуку та виділення нових рідкісноземельних елементів). Клеве відокремив усі відомі домішки з Ербії — "землі" (оксиду) елементу (Er2O3). Після додаткових процедур Клеве виділив дві нові субстанції: одну коричневого кольору, іншу зеленого. Коричневою була земля, яку Клеве запропонував назвати "Гольмія" та яка відповідає елементу гольмій, зелену ж землю він назвав "Тулія", а новий елемент тулієм на честь Thule, латинської назви Скандинавії.
Тулій був настільки рідкісним, що в жодного з ранніх дослідників не було його достатньої кількості, щоб мати змогу його достатньо очистити, щоб побачити зелений колір його сполук; їм доводилося радіти хоча б тому, що характерні спектральні лінії тулію підсилювалися, коли зі зразку поступово видаляли ербій. Першим дослідником, що отримав достатньо чисту тулію (оксид тулію), був Чарльз Джеймс, з коледжу в Даремі, Нью-Гемпшир. У 1911 він повідомив про те, що фракційна кристалізація броматів дозволила йому виділити чистий матеріал. Він провів 15 000 "операцій" кристалізації для встановлення гомогенності його матеріалу.[1]
Оксид тулію високої чистоту вперше став комерційно доступний з кінця 1950-х, в результаті вдосконалення методу іонно-обміних технологій розділення. Підрозділ Lindsay Chemical Division фірми American Potash & Chemical Corporation запропонувала сорти 99 % та 99,9 % чистоти. Ціна за кілограм коливалася між US$4600 та $13300 в період з 1959 до 1998 для препарату 99,9 % чистоти, це була найвища ціна на лантаноїд після лютецію.[2][3]
Розповсюдженість
Тулій — найрідкісніший з рідкісноземельних елементів, які зустрічаються в природі, його середній вміст у земній корі 2,7•10-5 % (мас), у морській воді — 10-7 мг/літр. Зустрічається в мінералах, які містять рідкісноземельні елементи: ксенотимі, гадолініті, самарськіті, ітріаліті, евксеніті, монациті, лопариті, бастнезиті, ортиті та інших.
Цей елемент ніколи не зустрічається у природі в вільному стані, однак він міститься у невеликих кількостях у мінералах з іншими рідкісноземельними елементами. Його вміст у земній корі становить 0,5 мг/кг.[4]
Ізотопи
Весь природній тулій складається лише з одного ізотопу, Tm169.
Штучно було отримано ще 48 ізотопів тулію з масовими числами від 144 до 178, 14 з яких — метастабільні.
З нестабільних ізотопів, найбільші періоди напіврозпаду мають Tm171 (1,9 років) і Tm170 (128,6 днів)[5].
Тулій як проста речовина
Проста речовина — тулій. М’який метал світло-сірого кольору, належить до лантаноїдів. Кристалічна ґратка гексагональна. Густина 9320 кг/м³, tплав 1545 °С, tкип 1947 °С. Стійкий на повітрі, за кімнатної температури взаємодіє зі соляною, азотною, сірчаною і ортофосфорною кислотами, при нагріванні — з воднем, азотом, сіркою, галогенами. На повітрі компактний тулій практично не окиснюється, при нагріванні у вологому повітрі слабко окиснюється. Взаємодіє з галогенами, халькогенами і N2 при нагріванні. У водному середовищі перебуває у вигляді похідних Tm(III).
Хімічні властивості
Тулій повільно, а при високій температурі активно реагує з киснем повітря з утворенням оксиду тулію (ІІІ):
4Tm + 3O2 → 2Tm2O3
Повільно реагує з водою, однак реакція пришвидшується при нагріванні з утворенням гідроксиду:
Tm реагує з розбавленою сульфатною кислотою з утворенням Tm(III) іону який забарвлює розчин у зелений колір (існує як [Tm(OH2)9]3+ аквакомплекс)
2Tm + 3H2SO4 → 2Tm3+ + 3SO2− 4 + 3H2↑
Одержання
При переробці концентратів РЗЕ тулій концентрується з найважчими елементами — Yb і Lu. Розділення і очищення здійснюють екстракцією або іонообмінною хроматографією з використанням комплексонів. Тулій випускають у невеликій кількості у вигляді Tm2O3. Металічний Т. шляхом лантанотермічного відновлення оксиду Tm2O3 або термічного відновлення TmF3 кальцієм.
Тулій в основному видобувають із монациту (~0,007 % тулію) — руди, що міститься в деяких пісках, за допомогою технологій іонного обміну.
Нові іонно-обмінні технології та технології екстракції за допомогою органічних розчинників дозволили ефективно та більш легко виділяти тулій, скорочуючи витрати на його видобуток. Головним джерелом тулію на сьогодні є глинясті родовища південного Китаю. В таких мінералах, де ітрій становить 2/3 від всього рідкісноземельного компоненту руди, всього 0,5 % тулію.
Після виділення метал може бути виділеним шляхом відновлення його оксиду лантаном або кальцієм в закритому реакторі за високих температур. За іншим методом, тулій відновлюють із фториду металотермічно кальцієм:
2TmF3 + 3Ca = 3CaF2 + 2Tm
Застосування
Рідкісний та дорогий тулій має декілька застосувань:
Лазери
Гольмій-хром-тулієві потрійно-доповані YAG (Ho:Cr:Tm:YAG, або Ho,Cr,Tm:YAG) є активним середовищем для лазерів з високою ефективністю. Цей лазер випромінює при 2097 нм та має широке застосування у воєнній техніці, медицині, та метеорології. YAG, що доповано виключно самим тулієм (Tm:YAG) є активним середовищем для лазерів із довжиною хвиль 1930 та 2040 нм.[6] Довжина хвилі лазерів на основі тулію є дуже ефективною для поверхневої абляції біологічних тканин, з мінімальною глибиною коагуляції як у повітрі так й у воді. Це робить тулієві лазери привабливими для лазерної хірургії.[7]
Джерела рентгенівського випромінювання
Незважаючи на свою високу вартість, в портативних рентгенівських апаратах як джерело випромінювання використовують тулій, який було опромінено нейтронами у ядерному реакторі. Ці джерела активні протягом приблизно одного року, як інструмент у мобільних медичних та стоматологічних пунктах, а також для виявлення дефектів у важкодоступних механічних та електронних компонентах. Такі джерела не потребують серйозного радіаційного захисту — достатньо невеликого покриття зі свинцю.[8]
Тулій-170 набирає популярності як джерело рентгенівського випромінювання для лікування раку за допомогою брахітерапії.[9] Цей ізотоп має період напіврозпаду 128,6 дня і має п'ять основних ліній випромінювання, з енергіями (7,4, 51,354, 52,389, 59,4 та 84,253 кеВ).[10]
Інші застосування
Тулій був використаний для отримання високотемпературних надпровідників як аналога ітрію. Тулій потенційно може бути використаним у феритах — керамічних магнітних матеріалах, які використовуються в мікрохвильовому обладнанні.[8] Тулій також схожий на скандій в тому, що у спектрі емісії в електричної дузі його зелені лінії не перекриваються з лініями інших елементів.[11]
Тулій використовують як активатор люмінофорів для мед. радіографії (LaOBr - Tm, блакитне свічення) і лазерних матеріалів (Er2O3 - Tm, CaWO4 - Tm). Штучно одержаний радіоактивний ізотоп 170Tm, — джерело β-випромінювання, — застосовують у техніці для гамма-дефектоскопії, а також у рентгенівських мед. установках.
Біологічна роль та застереження
Біологічних роль тулію не відома, хоча було відзначено, що він дещо стимулює обмін речовин. Розчинні солі тулію є трохи токсичними, якщо їх введено в організм у великих кількостях, але нерозчинні солі нетоксичні. Тулій не всмоктується корінням рослин, і тому не потрапляє у харчовий ланцюг людини. Овочі зазвичай містять тільки один міліграм тулію за тонну сухої ваги).[4]
Література
Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім.. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецький національний університет - Донецьк:»Вебер», 2008. – 758 с. ISBN 978-966-335-206-0
Примітки
↑James, Charles (1911). Thulium I. J. Am. Chem. Soc. 33 (8): 1332—1344. doi:10.1021/ja02221a007.
↑James B. Hedrick. Rare-Earth Metals(PDF). USGS. Процитовано 6 червня 2009.
↑Stephen B. Castor and James B. Hedrick. Rare Earth Elements(PDF). Процитовано 6 червня 2009.
↑Krishnamurthy, Devan; Vivian Weinberg, J. Adam M. Cunha, I-Chow Hsu, Jean Pouliot (2011). Comparison of high–dose rate prostate brachytherapy dose distributions with iridium-192, ytterbium-169, and thulium-170 sources. Brachytherapy. 10 (6): 461–465. doi:10.1016/j.brachy.2011.01.012.
