W lutym 2016 roku razem z bratem ponownie dostali się do finału podczas turnieju w Montpellier, przegrywając spotkanie o tytuł w dwóch setach. Pod koniec maja 2016 roku Zverev został finalistą gry pojedynczej turnieju ATP World Tour w Nicei, ponosząc porażkę w spotkaniu finałowym z Dominicem Thiemem. Trzy tygodnie później wystąpił w spotkaniu finałowym, tym razem w Halle, lecz nie sprostał Florianowi Mayerowi. We wrześniu 2016 wystąpił w turnieju w Petersburgu, pokonując w półfinale Tomáša Berdycha, a w finale Stana Wawrinkę, zdobywając tym samym swój premierowy tytuł w zawodach tej rangi.
W lutym 2017 Zverev został zwycięzcą gry pojedynczej i podwójnej w Montpellier. Mecz finałowy w singlu wygrał z Richardem Gasquetem, z kolei w deblu odniósł triumf wspólnie ze swoim bratem nad parą Fabrice Martin–Daniel Nestor. W maju Niemiec wygrał 2 turnieje na podłożu ziemnym, był najlepszy w Monachium i zawodach ATP World Tour Masters 1000 w Rzymie. W stolicy Włoch wyeliminował m.in. Milosa Raonica i w finale 6:4, 6:3 Novaka Đokovicia. Zverev jako pierwszy Niemiec został mistrzem zawodów tej rangi od 2001 roku, gdy Tommy Haas wygrał w Stuttgarcie[1]. Sukces ten także premiował Zvereva do awansu do czołowej dziesiątki rankingu ATP[1]. W czerwcu osiągnął finał w Halle, w którym uległ Rogerowi Federerowi. W sierpniu zwyciężył najpierw w Waszyngtonie, następnie w Montrealu, rewanżując się Federerowi w meczu mistrzowskim.
Pod koniec lutego 2018 Zverev zakończył współpracę trenerską z Juanem Carlosem Ferrerem, z którym pracował od końca lipca 2017[2]. W sierpniu tego samego roku jego trenerem został Ivan Lendl[3] i był nim do lipca 2019 roku[4]. W sezonie 2018 Niemiec osiągnął pierwszy w karierze ćwierćfinał Wielkiego Szlema, podczas French Open. Wygrał jeden tytuł z trzech rozegranych finałów o randze ATP World Tour Masters 1000. W listopadzie został mistrzem ATP Finals, po finale z Novakiem Đokoviciem, z którym przegrał wcześniej mecz grupowy. Było to również pierwsze zwycięstwo Zvereva z tenisistą klasyfikowanym w danym czasie jako lider rankingu[5].
W roku 2019 po raz drugi zakwalifikował się do ćwierćfinału French Open oraz wygrał jeden turniej – w Genewie. Został także finalistą w Acapulco i Szanghaju. W Acapulco wspólnie z Mischą Zverevem zdobył tytuł w grze podwójnej.
Na początku 2020 roku zanotował pierwszy wielkoszlemowy półfinał, przegrywając w tej fazie Australian Open z Dominicem Thiemem. We wrześniu osiągnął finał wielkoszlemowego US Open, w którym ponownie uległ Thiemowi wynikiem 6:2, 6:4, 4:6, 3:6, 6:7(6). W październiku zdobył tytuł w turnieju rozgrywanym w Kolonii. Kolejny triumf odniósł tydzień później, również w Kolonii. W zawodach w Paryżu w meczu finałowym pokonał go Daniił Miedwiediew.
W 2021 roku Zverev osiągnął ćwierćfinał Australian Open. W marcu triumfował w zawodach w Acapulco, pokonując w finale najwyżej rozstawionego Stefanosa Tsitsipasa. Kolejne turniejowe zwycięstwo odniósł w Madrycie, gdzie w meczu o trofeum zwyciężył z Matteo Berrettinim. Zverev został mistrzem olimpijskim w singlu podczas igrzysk olimpijskich w Tokio. W meczu o złoty medal pokonał Karena Chaczanowa 6:3, 6:1. Jego następnym zwycięskim turniejem były zawody w Cincinnati, gdzie pokonał w meczu mistrzowskim Andrieja Rublowa. W październiku wywalczył trofeum w Wiedniu. Zverev zwyciężył również w kończącym sezon turnieju ATP Finals w Turynie. W fazie grupowej pokonał Matteo Berrettiniego i Huberta Hurkacza, przegrał zaś z Daniiłem Miedwiediewem. W półfinale okazał się lepszy od Novaka Đokovicia, a w finale wygrał z Miedwiediewem 6:4, 6:4. Sezon zakończył na trzecim miejscu w rankingu singlowym ATP.
W 2023 roku Zverev zwyciężył w zawodach w Hamburgu, pokonując w finale Laslo Đere 7:5, 6:3. W tym samym roku okazał się najlepszy również w Chengdu, gdzie w meczu o tytuł wygrał 6:7(2), 7:6(5), 6:3 z Romanem Safiullinem.
W kwietniu 2024 osiągnął finał zawodów deblowych w Monte Carlo, w którym razem z Marcelo Melo przegrali 7:5, 3:6, 5–10 z deblem Sander Gillé–Joran Vliegen. Miesiąc później Niemiec wygrał rozgrywki singlowe w Rzymie dzięki zwycięstwu w ostatnim spotkaniu z Nicolásem Jarrym 6:4, 7:5. W czerwcu zanotował finał wielkoszlemowy na kortach French Open, jednak w meczu mistrzowskim uległ Carlosowi Alcarazowi 3:6, 6:2, 7:5, 1:6, 2:6. W lipcu w finale zawodów w Hamburgu przegrał z Arthurem Filsem 3:6, 6:3, 6:7(1).
Najwyżej sklasyfikowany w rankingu ATP w singlu był na 2. miejscu (13 czerwca 2022), natomiast w zestawieniu deblistów na 68. pozycji (18 marca 2019).
W 2013 roku osiągnął finał juniorskiego French Open w grze pojedynczej, ulegając jedynie reprezentantowi Chile Cristianowi Garínowi. W tym samym sezonie dotarł do półfinału US Open.
W 2014 roku zwyciężył w zawodach singlowych podczas wielkoszlemowego Australian Open.
Historia występów w juniorskim Wielkim Szlemie w singlu
W 2020 była dziewczyna Zvereva, Olya Sharypova oskarżyła go o znęcanie się fizyczne i psychiczne nad nią, jednak nie złożyła zawiadomienia w tej sprawie[9]. ATP przeprowadziło 15-miesięczne dochodzenie, w wyniku którego nie znaleźli wystarczających dowodów na poparcie opublikowanych przez Sharypovą zarzutów o znęcanie[10].
2 października 2023 sąd w Berlinie nałożył na Alexandra Zvereva obowiązek zapłaty grzywny w wysokości 450 000 euro w związku z oskarżeniem o znęcanie się fizyczne nad Brendą Pateą, do którego miało dojść podczas kłótni w Berlinie w maju 2020[11]. Zverev zaskarżył to postanowienie, wobec czego sąd rejonowy w Berlinie wyznaczył rozpoczęcie procesu na 31 maja 2024[12].