Βουλευτής Καλαβρύτων εκλέχθηκε επίσης στις περιόδους 1887-1890, 1890-1892, 1895-1898, 1899-1902, 1905-1906, στις Α΄και Β΄ Αναθεωρητικές Βουλές (1910, 1910-1911), καθώς επίσης και βουλευτής Αχαΐας και Ήλιδας στην περίοδο 1912-1913.[1] Διετέλεσε υπουργός Δικαιοσύνης (1890-1892) και προσωρινός υπουργός Εσωτερικών στις κυβερνήσεις Δηλιγιάννη (Κυβέρνηση Θεόδωρου Δηλιγιάννη 1890, καθώς και την προεδρία της κυβέρνησης (21 Σεπτεμβρίου 1897) από την οποία και παραιτήθηκε στις 2 Απριλίου του 1899.[1] Τέλος ανέλαβε Πρόεδρος της Βουλής στην περίοδο 1895-1898[1] και μάλιστα δύο φορές, το 1895 και την περίοδο 1896-1897.[2]
Πρώτη Πρωθυπουργία
Ειδικότερα στις 21 Σεπτεμβρίου του 1897, όταν ανατράπηκε από τον Θ. Δηλιγιάννη η μέχρι τότε κυβέρνηση του Δημητρίου Ράλλη, ο Α. Ζαΐμης με την προτροπή του Θεόδωρου Δηλιγιάννη εγκατέλειψε τη μέχρι τότε θέση του Προέδρου της Βουλής και ανέλαβε τον σχηματισμό της Κυβέρνησης του 1897, κρατώντας για τον εαυτόν του το υπουργείο Εξωτερικών.[2] Η κυβέρνηση αυτή του Αλ. Ζαΐμη παρέμεινε δύο χρόνια, μέχρι το 1899, μετά την ήττα που υπέστη στις εκλογές του έτους εκείνου.
Επί της πρώτης αυτής πρωθυπουργίας ο Αλ. Ζαΐμης έφερε σε πέρας τις διαπραγματεύσεις για την υπογραφή της οριστικής συνθήκης ειρήνης με την Οθωμανική Αυτοκρατορία, μετά τον Ελληνοτουρκικό πόλεμο του 1897. Σημειώνεται ότι αρχικά, με την ανάληψη των καθηκόντων του, διαμήνυσε στις Μεγάλες Δυνάμεις την άρνησή του να αποδεχθεί τους όρους της προκαταρκτικής συνθήκης, που είχε καταρτισθεί ερήμην της Ελλάδας, αποστέλλοντας στη συνέχεια στη Κωνσταντινούπολη τους Νικόλαο Μαυροκορδάτο και Δ. Στεφάνου ως πληρεξούσιους, δια των οποίων και επανακαταρτίσθηκε και συνομολογήθηκε η οριστική συνθήκη ειρήνης, η επιλεγόμενη Συνθήκη Κωνσταντινούπολης (1897), στις 22 Νοεμβρίου (π.ημ.) / 4 Δεκεμβρίου (ν.ημ.), του 1897.[2]
Επίσης ρύθμισε τα της επιβολής του Διεθνούς Οικονομικού Ελέγχου στην Ελλάδα επί ορισμένων προσόδων του κράτους για την εξυπηρέτηση των τοκοχρεωλυσίων, παρότι η Ελλάδα είχε εξέλθει από ένα πόλεμο και είχε αναλάβει επιπρόσθετα έξοδα - αποζημιώσεις, που πέτυχε με διαρρύθμιση των οικονομικών ζητημάτων, συμβιβασμού των αρχικών όρων του Διεθνούς Οικονομικού Ελέγχου, φέρνοντας στη Βουλή και ψηφίζοντας τον Φεβρουάριο του 1898 τον σχετικό νόμο ΒΦΙΘ΄/1898.[2]
Στις 29 Οκτωβρίου του 1898, ο Α. Ζαΐμης υπέβαλε στον βασιλιά Γεώργιο τον Α΄ την παραίτησή του λόγω της δυσφορίας που είχε επέλθει επί των οικονομικών μέτρων. Τελικά ο βασιλιάς του ανέθεσε και πάλι τον σχηματισμό κυβέρνησης όπου και αμέσως την ίδια ημέρα δημοσιεύτηκε σε ΦΕΚ υπόμνημα με τα αναγκαία μέτρα που λαμβάνονταν για την οικονομική και διοικητική βελτίωση της Χώρας.[2]
Ταυτόχρονα την ίδια περίοδο διευθετήθηκε το θέμα της Αρμοστείας της Κρήτης μετά από σειρά διαπραγματεύσεων με τις Μεγάλες Δυνάμεις (Αγγλία, Γαλλία, Ρωσία και Ιταλία) με την τελική ανάληψη από τον πρίγκιπα Γεώργιο της Ελλάδας και Δανίας,[1][2] πρόταση που υποστήριξε ιδιαίτερα ο τσάρος της Ρωσίας, έναντι του διαδόχου της Αιγύπτου που υποστήριζαν αρχικά οι Αγγλογάλλοι.
Το 1901, μετά τα αιματηρά επεισόδια των Ευαγγελικών, που συνέβησαν στην Αθήνα, στις 7 Νοεμβρίου, εξ αφορμής της μεταγλώττισης του Ευαγγελίου στη δημοτική, στη "χυδαία γλώσσα" όπως χαρακτηριζόταν τότε και που είχαν ως συνέπεια, την επόμενη ημέρα την παραίτηση του μητροπολίτη Αθηνών Προκοπίου και την μεθεπόμενη την παραίτηση της κυβέρνησης του Γεωργίου Θεοτόκη, όπου και καθ' υπόδειξη του τελευταίου που αρνούνταν να υποστηρίξει τον Θεόδωρο Δηλιγιάννη, κλήθηκε και πάλι ο Α. Ζαΐμης, (ως αρχηγός κόμματος), να σχηματίσει, για δεύτερη φορά, κυβέρνηση, αναλαμβάνοντας έτσι στις 12 Νοεμβρίου του 1901, σχηματίζοντας την Κυβέρνηση Αλέξανδρου Ζαΐμη 1901.
Η Κυβέρνηση αυτή διατηρήθηκε μόνο για ένα έτος, κύριο έργο της οποίας ήταν η αποκατάσταση της τάξης την οποία και πέτυχε, καθώς και η δεινή αντιμετώπιση του πολέμου που του άσκησε η ενωμένη τότε αντιπολίτευση. Τελικά ο Α. Ζαΐμης ζητώντας από τον βασιλιά τη διάλυση της Βουλής, την οποία ενέκρινε, προκήρυξε εκλογές για τις 17 Νοεμβρίου του 1902. Στις εκλογές αυτές ο Α. Ζαΐμης κατήλθε και πάλι ηγούμενος μικρού κόμματος, του λεγόμενου "τρίτου κόμματος", όπου μετά την ήττα που υπέστη παρέδωσε στην κυβέρνηση Θεόδωρου Δηλιγιάννη, στις 24 Νοεμβρίου του 1902.[1][2]
Αρμοστής Κρήτης
Στις 18 Σεπτεμβρίου του 1906, μετά την Επανάσταση του Θερίσου εναντίον του αρμοστή πρίγκιπα Γεωργίου και με αίτημα την ένωση με την Ελλάδα ως λύση του Κρητικού Ζητήματος, ο πατέρας του δευτερότοκου πρίγκηπα, ο Γεώργιος ο Α'[1] πρότεινε να διοριστεί ο Α. Ζαΐμης ως νέος Ύπατος Αρμοστής της Κρήτης, κάτι που αποδέχτηκαν οι Μεγάλες Δυνάμεις. Στην Κρήτη αποβιβάστηκε στις 18 Σεπτεμβρίου του 1906 όπου αμέσως αναλαμβάνοντας τα καθήκοντά του και μετά την ορκωμοσία του στο νέο πιο φιλελεύθερο σύνταγμα που συντάχθηκε προσπάθησε και επέτυχε να συνδιαλλάξει τα αντιμαχόμενα μέρη όπως είχαν διαμορφωθεί μετά την επανάσταση του Θερίσσου παρέχοντας γενική αμνηστία.
Ακολούθως συνέχισε το έργο του προκατόχου του στην οργάνωση της διοίκησης της Κρητικής Πολιτείας, ή Πολιτείας των Κρητών όπως λεγόταν, η οποία κατ΄ ουσίαν αποτελούσε "κράτος κατ΄ εντολή" των Μεγάλων Δυνάμεων, υπό την Υψηλή Πύλη, εντός της επικράτειας της Οθωμανικής Αυτοκρατορίας, (όπως ήταν η Ηγεμονία της Σάμου και η Μολδοβλαχία), δηλαδή χωρίς διπλωματική εκπροσώπηση, ενώ οι κάτοικοι θεωρούνταν επίσημα υπήκοοι της Οθωμανικής Αυτοκρατορίας. Σημαντικό επίσης έργο του Α. Ζαΐμη ήταν η κατόπιν έγκρισης, (σχετικής διακοίνωσης), των Μεγάλων Δυνάμεων οργάνωση της εντόπιας κρητικής πολιτοφυλακής, η λεγόμενη Κρητική Χωροφυλακή, διοικούμενη από Έλληνα αξιωματικό και στελεχωμένη από Έλληνες. Μετά την συγκρότηση αυτής αποχώρησαν από την Κρήτη και τα μέχρι τότε εγκατεστημένα διεθνή στρατεύματα.
Την θέση του Αρμοστή διατήρησε ο Α. Ζαΐμης μέχρι τις 12 Οκτωβρίου του 1908[1] οπότε και παύθηκε το αρμοστιακό καθεστώς υπό των ίδιων των Κρητών πραξικοπηματικά όταν κήρυξαν την Ένωση της Κρήτης με το Βασίλειο της Ελλάδος, σε συνεννόηση βέβαια με τον τότε πρωθυπουργό της Ελλάδας Γεώργιο Θεοτόκη.[2]
Σημειώνεται ότι την παραπάνω ημερομηνία ο Α. Ζαΐμης ήταν εκτός Κρήτης, (φέρεται να παραθέριζε κάπου στην Ελλάδα - πιθανόν ενήμερος της μέλλουσας εξέλιξης), όπου και ειδοποιήθηκε να μην επιστρέψει στην Κρήτη.
Διπλωμάτης - τραπεζίτης
Την περίοδο 1913-1914 συμμετείχε σε διάφορες αποστολές στην Ευρώπη και στη συνέχεια την περίοδο 1914 - 1920 διετέλεσε συνδιοικητής της Εθνικής Τράπεζας μαζί με τον Γεώργιο Χρηστάκη-Ζωγράφο που παρέμεινε στη θέση αυτή μέχρι τις 19 Δεκεμβρίου του 1920.[1]
Το 1929 εξελέγη γερουσιαστής και εν συνεχεία πρόεδρος της Γερουσίας. Με την παραίτηση του Παύλου Κουντουριώτη στις 9 Δεκεμβρίου του 1929, ο Ελευθέριος Βενιζέλος πρότεινε τον Αλέξανδρο Ζαΐμη ως τον επόμενο Πρόεδρο της Δημοκρατίας. Οι Αλέξανδρος Παπαναστασίου και Αργυρόπουλος τάχθηκαν εναντίον της υποψηφιότητας Ζαΐμη. Ο Βενιζέλος δικαιολόγησε την επιλογή του για το πρόσωπο του Ζαΐμη ότι προερχόταν από ιστορική οικογένεια. Επίσης δεν ήταν ανέκαθεν δημοκρατικός, αλλά ήταν όψιμος δημοκρατικός. Κατά την ψηφοφορία στην κοινή συνεδρία των δύο Νομοθετικών Σωμάτων που διεξήχθη στις 11 το πρωί της 14ης Δεκεμβρίου 1929, ψήφισαν 101 γερουσιαστές σε σύνολο 120 και 226 βουλευτές επί συνόλου 250, ο Ζαΐμης εξελέγη με 257 ψήφους. Βρέθηκαν 38 λευκά, 22 με το όνομα Γεώργιος Καφαντάρης, 6 με το όνομα Θεμιστοκλής Σοφούλης, 2 με το όνομα Κουντουριώτης, 1 με το όνομα Παπαναστασίου και 1 με το όνομα Ρωμανός. Τα λευκά ψηφοδέλτια τα έριξαν οι Λαϊκοί και οι Ελευθερόφρονες. Η εκλογή του Ζαΐμη στην Προεδρία της Δημοκρατίας ήταν ένα σφάλμα, σύμφωνα με τον ιστορικό Γρηγόριο Δαφνή, καθώς στερείτο δυναμισμού ως άτομο ηλικίας 75 ετών. Επίσης δεν πίστευε στη δημοκρατία μα ούτε και στη βασιλεία. «Ο Ζαΐμης εδέχθη την προεδρίαν, ίσως διότι, λόγω μακράς παραδόσεως, είχε συνηθίσει να προσφέρει τας υπηρεσίας του όταν δεν ήτο υποχρεωμένος να αναλαμβάνη πρωτοβουλίας [...] ήτο μια ουδετέρα προσωπικότης».[3] Παύθηκε από τον Γεώργιο Κονδύλη στις 10 Οκτωβρίου του 1935, όταν η Βουλή το ίδιο βράδυ τον διόρισε αντιβασιλέα, καταλύοντας έτσι την αβασίλευτη δημοκρατία.[1]
Το τέλος
Απεβίωσε το επόμενο έτος, στις 15 Σεπτεμβρίου 1936 στη Βιέννη που είχε μεταβεί για οφθαλμολογική θεραπεία.[1] Η σορός του μεταφέρθηκε στην Ελλάδα και ενταφιάστηκε με ιδιαίτερες τιμές στο Α΄ Νεκροταφείο Αθηνών, στον οικογενειακό τάφο, στις 22 Σεπτεμβρίου,[2] ενώ τον επικήδειο λόγο εκφώνησε ο τότε πρωθυπουργός Ιωάννης Μεταξάς.[1]
Ο Αλέξανδρος Ζαΐμης ήταν παντρεμένος αλλά δεν απέκτησε παιδιά. Την πολιτική παράδοση της οικογένειας συνέχισαν τα αδέρφια του και τα ανίψια του.
1Πρωθυπουργός πραξικοπηματικής κυβέρνησης. 2Πρωθυπουργός κυβέρνησης που δεν ελέγχει την Αθήνα. 3Υπό διαφορετικό τίτλο. 4Πρωθυπουργός της "Ελληνικής Πολιτείας" κατά τη διάρκεια της Κατοχής. 5Υπηρεσιακός πρωθυπουργός.