A vármegye területe északi és nyugati része hegyes, délen és keleten síkság volt. Északi részén a Keleti-Beszkidek, nyugati részén az Eperjesi-hegység emelkedett. Déli részén az Alföld nyúlványa, keleten pedig az egykoron mocsaras Bodrogköz feküdt.
Az egykori vármegye kettévágásának emlékműve a Sátoraljaújhely és Újhely közti határátkelő magyar oldalán
A trianoni békeszerződés következtében teljes területével csupán három, töredékben pedig további két járás maradt Magyarországon. Az első bécsi döntés következtében a két utóbbi megnövekedett, 1945-ben azonban visszaállt az 1938 előtti állapot. 1923 és 1950 között a vármegye járási beosztása a következő volt:
Magyarország vármegyéi és városai: Magyarország monografiája – A magyar korona országai történetének, földrajzi, képzőművészeti, néprajzi, hadügyi és természeti viszonyainak, közművelődési és közgazdasági állapotának encziklopédiája. Szerk. Borovszky Samu – Sziklay János. Budapest: Országos Monográfia Társaság. 1896–1914. → elektronikus elérhetőség Zemplén vármegye és Sátoraljaújhely. (1905)
Högyei István 1998: Zemplén vármegye területi és közigazgatási változásai 1711-1950. In: A Felvidék történeti földrajza. Nyíregyháza, 527-538.