אולגה נולדה באזור פסקוב, בכפר כ-12 ק"מ מהעיר, במשפחה לא אצילה ממוצא ורנגי. לפי כרוניקות אחרות היא הייתה ממוצא אצילי, אך נכונות עדויות אלו לא ברורה. היא התחתנה עם איגור, נסיך קייב בשנת 903. מועד זה ככל הנראה לא מדויק לאור כך, שהבן סוויאטוסלב נולד רק בשנת 942. בכרוניקות אחרות אין כלל מועד חתונה. לאחר החתונה, השם שלה מוזכר בפעם הראשונה רק בשנת 944 במסגרת חוזה שלום עם האימפריה הביזנטית. לאחר הריגת איגור, נסיך קייב על ידי הדרבליאנים (עם סלבי שהתגורר במחוז ז'יטומיר ובמערב מחוז קייב של היום), בתמיכת הצבא היא הפכה להיות שליטת הנסיכות, לאור העובדה שבנם היה רק בן 3. המעשה הראשון של אולגה היה לנקום את מות בעלה. היא הרגה את נסיך הדרבליאנים, במשלחת שהגיעה לקייב ובמהלך מסע צבאי, הצבא שלה הרג עוד כחמשת אלפים דרייבליאנים (לפי עדויות הכרוניקה). לאחר סיום המלחמות עם הדרייבליאנים וסיפוחם הסופי של השטחים שאוכלסו על ידם לנסיכות, אולגה פנתה לנובגורוד ופסקוב לצורך הסדרת תשלומי מיסים לנסיך קייב.
בתקופתה נבנו בתי אבן ראשונים בקייב. כמו כן החלה בהקמת מקומות מסחר בהם בהמשך נבנו כנסיות. בשנת 945 היא הנהיגה תשלומי מיסים לפי מספר אנשים ותקופתיות התשלומים. הנסיכות חולקה ליחידות מנהליות ובראש כל יחידה הועמד נציג הנסיך.
בהתאם לכרוניקה הרוסית הראשונה בשנת 955 היא הגיעה לקונסטנטינופול וקבלה עליה את הנצרות. עם קבלת הנצרות היא שינתה את שמה ל"ילנה". עם חזרתה לקייב, היא ניסתה להעביר לנצרות גם את בנה, אך ללא הצלחה. בשנת 957 היא ביקרה בקונסטנטינופול פעם נוספת. מהלך ביקורה הוזכר בפרוטרוט על ידי קונסטנטינוס השביעי פורפירוגניטוס, קיסר האימפריה הביזנטית בספרו De Ceremoniis. עם זאת, במקורות הביזנטים ידוע רק על הגעה יחידה של אולגה לקונסטנטינופול וללא ציון שנת הביקור. לאור כך שהביזנטים מזכירים במפורש שהיא הגיעה לעיר ביום רביעי 9 בספטמבר והייתה סעודה חגיגית ביום ראשון 18 באוקטובר ניתן לסכם שמדובר בשנת 946 או 955. כמו כן, לא הוזכרה על ידי הביזנטים התנצרותה של הנסיכה. לכן, חלק מהיסטוריונים בדעה שהיא התנצרה בשנת 957 במהלך הביקור השני. במקרה זה הטקס התנהל בהנחיית רומנוס השני, קיסר האימפריה הביזנטית.
בהתאם לכרוניקות מערביות, בשנת 959 הגיעו לחצר אוטו הראשון, קיסר האימפריה הרומית הקדושה שליחים מילנה נסיכת רוס הנוצרייה עם בקשה לשלוח לקייב אנשי כנסייה. כלומר, בשנה זו היא עוד הייתה מנהיגת רוס של קייב והייתה ידועה תחת השם הנוצרי. כמו כן, צוין שאיש כנסייה שנשלח לקייב בעקבות הבקשה לא הצליח בהעברת הנסיכות לנצרות וחזר למערב בשנת 962.
לא ברור עד איזה שנה היא שלטה בנסיכות, אך בכרוניקה מערב אירופאית באזכור של אולגה התווסף שם התואר "נסיכה". בשנת 960 סוויאטוסלב הגיע לגיל 18 וככל הנראה השליטה הרשמית על הנסיכות הועברה לידיו. במהלך המסעות הצבאיים של בנה, היא הייתה בקייב ושמרה על הנכדים. היא נפטרה בשנת 969 לאחר סיום המצור על העיר מידי הפצ'נגים.
אולגה פעלה נמרצות להעברת הנסיכות לנצרות, אך ללא הצלחה יתרה. עם זאת, לאור הפעילות הרבה היא קיבלה שם תואר Isapóstolos - שווה לאפוסטול.
הנצחה
לפי המסורת, הנסיכה אולגה היא המייסדת של העיר פסקוב
