Acide citrique

Acide citrique
Formule topologique et représentation 3D de l'acide citrique.
Identification
Nom UICPA	acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique
Synonymes	acide 3-carboxy-3-hydroxypentanedioïque
N^o CAS	77-92-9 (anhydre) 5949-29-1 (monohydrate)
N^o ECHA	100.000.973
N^o CE	201-069-1
N^o RTECS	GE7350000
DrugBank	DB04272
PubChem	311
ChEBI	30769
N^o E	E330
FEMA	2306
SMILES	OC(=O)CC(O)(CC(O)=O)C(=O)O PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13,5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H,7,8)(H,9,10)(H,11,12) Std. InChI : vue 3D InChI=1S/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13,5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H,7,8)(H,9,10)(H,11,12) Std. InChIKey : KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N
Apparence	cristaux incolores (anhydre)[1] cristaux blancs, faiblement déliquescents (monohydrate)[2]
Propriétés chimiques
Formule	C6H8O7  [Isomères]
Masse molaire[5]	192,123 5 ± 0,007 5 g/mol C 37,51 %, H 4,2 %, O 58,29 %,
pKa	3,13, 4,76, 6,40 à 25 °C[3] et 14,4[4]
Propriétés physiques
T° fusion	153 °C[6]
T° ébullition	Se décompose au-dessous du point d'ébullition à 175 °C[2]
Solubilité	Soluble dans l'eau (592 g l^−1 à 20 °C)[6]. Soluble dans l'éther, l'acétate d'éthyle ; insoluble dans le benzène, le chloroforme[7]. Soluble dans l'éthanol (383 g l^−1 à 25 °C)^[réf. souhaitée].
Masse volumique	1,665 g cm^−3 (20 °C)[7]
T° d'auto-inflammation	1 010 °C[2]
Point d’éclair	100 °C[1]
Limites d’explosivité dans l’air	0,28–2,29 %vol[1]
Thermochimie
Cp	équation[8] : ${\displaystyle C_{P}=(20.051)+(8.5219E-1)\times T+(-8.1655E-4)\times T^{2}+(4.0741E-7)\times T^{3}+(-8.3420E-11)\times T^{4}}$ Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 298 à 1 500 K. Valeurs calculées : 211,684 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 298 24,85 211 614 1 101 378 104,85 245 808 1 279 418 144,85 260 804 1 357 458 184,85 274 541 1 429 498 224,85 287 121 1 494 538 264,85 298 637 1 554 578 304,85 309 181 1 609 618 344,85 318 837 1 660 658 384,85 327 685 1 706 698 424,85 335 799 1 748 738 464,85 343 250 1 787 778 504,85 350 102 1 822 818 544,85 356 413 1 855 858 584,85 362 239 1 885 899 625,85 367 757 1 914 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 939 665,85 372 744 1 940 979 705,85 377 378 1 964 1 019 745,85 381 692 1 987 1 059 785,85 385 716 2 008 1 099 825,85 389 471 2 027 1 139 865,85 392 977 2 045 1 179 905,85 396 247 2 062 1 219 945,85 399 288 2 078 1 259 985,85 402 103 2 093 1 299 1 025,85 404 691 2 106 1 339 1 065,85 407 043 2 119 1 379 1 105,85 409 146 2 130 1 419 1 145,85 410 984 2 139 1 459 1 185,85 412 534 2 147 1 500 1 226,85 413 794 2 154
Cristallographie
Classe cristalline ou groupe d’espace	P21/a[9]
Paramètres de maille	a = 12,817 Å b = 5,628 Å c = 11,465 Å α = 90,00° β = 111,22° γ = 90,00° Z = 4[9]
Volume	770,94 Å^3[9]
Précautions
SGH[10]
Attention H319 et P305+P351+P338 H319 : Provoque une sévère irritation des yeux P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
SIMDUT[11],[12]
Acide citrique : E, E : Matière corrosive acide fort (pH d'une solution saturée 3 M = 1,2) Divulgation à 1,0 % selon la liste de divulgation des ingrédients Acide citrique monohydraté : E, E : Matière corrosive acide fort (pH d'une solution saturée 3 M = 1,2) Divulgation à 1,0 % selon les critères de classification
Inhalation	Toux. Essoufflement. Mal de gorge.
Peau	Rougeur.
Yeux	Rougeur. Douleur.
Ingestion	Douleurs abdominales. Mal de gorge.
autre	Combustible. Les particules finement dispersées forment des mélanges explosifs dans l'air[13].
Écotoxicologie
LogP	−1,7[1]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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L'acide citrique est un acide tricarboxylique α-hydroxylé présent en abondance dans le citron, d'où son nom. Il s'agit d'un acide faible qui joue un rôle important en biochimie comme métabolite du cycle de Krebs, une voie métabolique majeure chez tous les organismes aérobies. Les citrates émis par les racines de certaines plantes jouent aussi un rôle important en écologie et agroécologie, car ils rendent le phosphore plus facilement bioassimilable par les plantes.

Plus d'un million de tonnes d'acide citrique de synthèse sont produites industriellement chaque année^{[réf. souhaitée]}. Il est largement utilisé comme exhausteur de goût, comme régulateur alimentaire de pH et comme chélateur.

Propriétés

Diagramme de spéciation d'une solution d'acide citrique à 10 mmol/l.

L'acide citrique a été isolé pour la première fois en 1784 par le chimiste suédois Carl Wilhelm Scheele à partir de jus de citron. Il peut exister sous forme anhydre ou monohydratée. La forme anhydre cristallise dans l'eau chaude tandis que le monohydrate se forme par cristallisation à partir d'une solution aqueuse froide. Le monohydrate peut être converti en forme anhydre à environ 78 °C. L'acide citrique est également soluble dans l'éthanol anhydre à raison de 76 parties d'acide citrique pour 100 parties d'éthanol à 15 °C. Il se décompose au-dessus de 175 °C en libérant du dioxyde de carbone (CO₂), de l'eau (H₂O) et les acides aconitique, citraconique et itaconique. Son oxydation avec des oxydants tels que des peroxydes, des hypochlorites, des persulfates, des permanganates, des periodates, des chromates, le dioxyde de manganèse et l'acide nitrique, produit de l'acide acétonedicarboxylique, de l'acide oxalique, du dioxyde de carbone et de l'eau^[14].

L'acide citrique est un acide tricarboxylique dont les pK_a à 25 °C valent 3,13, 4,76 et 6,40^[3]. Le pK_a du groupe hydroxyle a été mesuré par spectroscopie RMN au ¹³C à 14,4^[4]. Le diagramme de spéciation montre que les solutions d'acide citrique sont des solutions tampon à pH compris entre 2 et 8. Il existe des tables de valeurs publiées à cet effet^[15]. Dans les systèmes biologiques, à pH voisin de 7, les deux espèces présentes sont l'ion citrate et l'ion citrate mono-hydrogène.

Le pH d'une solution aqueuse d'acide citrique à 1 mmol/L est d'environ 3,2^{[réf. nécessaire]}. Le pH des jus de fruits, tels que les jus d'orange et les jus de citron, dépendent de la concentration en acide citrique : le pH diminue lorsque la concentration en acide augmente.

Les sels d'acide citrique peuvent être préparés en ajustant avec précision le pH avant cristallisation du composé, comme c'est par exemple le cas du citrate de sodium.

L'ion citrate forme des complexes avec les cations métalliques. La constante de stabilité (en) de ces complexes est élevée en raison de l'effet de chélation. L'ion citrate forme par conséquent des complexes même avec les cations de métaux alcalins. Cependant, lorsqu'un chélate est formé avec les trois groupes carboxylate, les cycles du chélate comptent sept et huit atomes, ce qui les rend thermodynamiquement moins stables que des chélates plus petits. Par conséquent, lorsque le groupe hydroxyle est déprotoné, il forme un chélate plus stable avec un cycle de seulement cinq atomes, comme c'est le cas du citrate d'ammonium ferrique^[16] (NH₄)₅Fe(C₆H₄O₇)₂·2H₂O.

Abondance naturelle et production industrielle

Le citron, une source naturelle d'acide citrique.

L'acide citrique est présent significativement dans une grande variété de fruits et de légumes, notamment dans les agrumes. La concentration en acide citrique dans le citron et la lime (citron vert) est particulièrement élevée, et peut atteindre 8 % de la masse sèche de ces fruits, soit environ 47 g/L dans leur jus^[17]. La concentration d'acide citrique dans les agrumes varie typiquement de 50 mmol/L dans les oranges à 300 mmol/L dans les citrons et les limes. Ces concentrations varient selon les cultivars et les conditions dans lesquelles les fruits sont cultivés.

La production industrielle de l'acide citrique a commencé en Italie dans les années 1890. Le jus de fruits y était traité avec de la chaux éteinte (hydroxyde de calcium Ca(OH)₂) afin de précipiter le citrate de calcium, puis ce dernier était traité à l'aide d'une solution diluée d'acide sulfurique H₂SO₄ pour redonner l'acide citrique. En 1917, le chimiste américain James Currie découvrit que certaines souches d'aspergille noire pouvaient produire efficacement l'acide citrique, et la firme pharmaceutique Pfizer commença la production industrielle en utilisant cette méthode deux années plus tard, suivie par la société Citrique Belge (en) en 1929.

Dans ce mode de production, qui demeure encore aujourd'hui la principale voie de production industrielle de l'acide citrique, les moisissures sont cultivées sur un substrat contenant du saccharose ou du glucose. La source de glucides est généralement un sous-produit de l'industrie agroalimentaire riche en sucres^[18]. La moisissure est ensuite filtrée de la solution produite, et l'acide citrique est isolé de la même façon qu'à partir du jus de citron : par précipitation avec de l'hydroxyde de calcium (chaux éteinte) sous forme de citrate de calcium, qui redonne l'acide citrique par traitement sous acide sulfurique dilué.

La production mondiale d'acide citrique s'élevait en 2007 à environ 1 600 000 t^[19]. Plus de 50 % de ce volume était produit en Chine, et plus de 50 % était utilisé comme régulateur de pH pour les boissons, 20 % pour d'autres applications alimentaires, 20 % dans les détergents et 10 % pour des applications diverses telles que dans les cosmétiques, la pharmacie et l'industrie chimique.

Biochimie

Cycle de Krebs

L'acide citrique est un métabolite du cycle de Krebs, appelé « cycle de l'acide citrique » en anglais et dans les langues germaniques. Il est produit à la première étape du cycle par condensation du résidu acétyle de l'acétyl-CoA sur l'oxaloacétate pour former du citrate en libérant la coenzyme A sous l'action de la citrate synthase :

	+ acétyl-CoA + H2O → CoA +
Oxaloacétate		Citrate
Citrate synthase – EC 2.3.1.1

Le citrate est ensuite progressivement dégradé par le cycle pour redonner de l'oxaloacétate en libérant deux molécules de CO₂ et en réduisant une coenzyme Q₁₀ en Q₁₀H₂ et trois NAD⁺ en NADH ; ces coenzymes réduites sont ensuite oxydées par la chaîne respiratoire pour produire de l'ATP par phosphorylation oxydative.

Certaines bactéries, notamment Escherichia coli, sont capables de produire et de consommer l'acide citrique dans le cadre du cycle de Krebs, mais sont incapables de s'en nourrir car elles sont dépourvues de la machinerie enzymatique nécessaire pour l'absorber dans la cellule. L'acquisition par ces bactéries de la capacité de se nourrir du citrate a été étudiée expérimentalement en les plaçant dans un milieu de culture contenant du citrate en abondance mais peu d'autres nutriments^[20].

Autres rôles biochimiques

Le citrate peut être transporté hors des mitochondries jusque dans le cytosol pour y être dégradé en oxaloacétate et en acétyl-CoA pour permettre la biosynthèse des acides gras. Il agit de plus comme effecteur allostérique de l'acétyl-CoA carboxylase, qui est l'enzyme régulatrice de la conversion de l'acétyl-CoA en malonyl-CoA, étape d'engagement de la biosynthèse des acides gras.

Un taux de citrate élevé dans le cytosol peut inhiber la phosphofructokinase-1, enzyme régulatrice clé de la glycolyse. Ceci permet d'éviter la surproduction de métabolites lorsque la charge énergétique de la cellule est déjà élevée. Le citrate agit de plus en potentialisant l'effet inhibiteur de concentrations élevées d'ATP.

Le citrate est par ailleurs un constituant crucial des os, où il contribue à réguler la taille des nano-cristaux d'apatite^[21].

Les citrates émis par les racines de certaines plantes facilitent la bioassimilation du phosphore par les plantes (phénomène notamment observé chez le lupin et certains blés (ex. : Carazinho, ancien cultivar de blé (Triticum aestivum) du Brésil, dont les apex radiculaires sécrètent naturellement un exsudat riche en citrates, ce qui lui permet de produire plus de biomasse sur des sols où le phosphore est peu biodisponible)^[22].

Utilisations

Alimentation

L'acide citrique est un additif alimentaire (numéro E330^[23]) préparé industriellement par fermentation fongique et utilisé dans l'industrie alimentaire comme acidifiant (soda, bonbons acidulés ), correcteur d’acidité, agent de levuration, dans la composition d'arôme (numéro FEMA/GRAS 2306).

E330 est biosynthétisé par des micro-organismes (moisissures comme Aspergillus niger) cultivés sur un substrat contenant habituellement de la mélasse et/ou du glucose. Les micro-organismes peuvent avoir été modifiés génétiquement pour augmenter le rendement. Le glucose peut être produit à partir de l'amidon de maïs, et donc être lui aussi d'origine transgénique^[24]. L'utilisation éventuelle du maïs transgénique dans la fabrication de l'additif alimentaire E330 sans être signalé sur le produit final a été révélée dans le film documentaire Food, Inc..

Il peut être utilisé dans les boissons gazeuses sous forme de citrate de magnésium Mg₃(C₆H₅O₇)₂, 4H₂O.

Depuis les années 1970, une fausse information circule et réapparaît périodiquement malgré les démentis : un tract faussement attribué à l'institut Gustave Roussy (dit « tract de Villejuif ») accuse à tort l'additif E330 (acide citrique) d'être dangereux et cancérigène^[25].

Médecine

• Produits cosmétiques et pharmaceutiques.
• Le citrate se lie au calcium sanguin, ce dernier étant nécessaire, entre autres, à la coagulation sanguine. Ceci est à l'origine de ses propriétés anticoagulantes, employées en laboratoire et pour la conservation des produits sanguins.
• Le citrate est utilisé en épuration extra-rénale continue en tant qu'anticoagulant régional dans le circuit d'épuration et surtout le filtre. Cette propriété est basée sur la chélation du calcium ionisé et rend nécessaire d'administrer du calcium en supplément.
• Le citrate est aussi utilisé sous forme de citrate de potassium ou de sodium pour l’alcalinisation des urines et la prévention des calculs urinaires, en particulier en cas d'hypocitraturie où leur utilisation réduit le risque de récidive de lithiases calciques en inhibant la croissance des calculs d'oxalate de calcium et de phosphate de calcium. Toutefois, du fait de ses effets secondaires, ce traitement n'est que peu toléré à long terme et on lui préfère souvent l’absorption de deux verres de jus d'orange par jour.

Autres

• Réduction de la rouille.
• En maçonnerie, en additif au ciment prompt quand on a besoin de ralentir la prise de celui-ci, en particulier par journée chaude où la prise peut être pratiquement instantanée (voir documentation technique Vicat, produit Tempo).
• Fabrication de pâte à modeler artisanale.
• Fongicide, bactéricide, anti-algues (lutte contre les lichens).
• Complexant du fer dans les vins pour retarder la casse ferrique.
• Nettoyant pour détartrer les cafetières (détartrant).
• Utilisation comme bain d'arrêt en photographie argentique.
• Pour diluer l’héroïne (pour transformer l'héroïne base insoluble en citrate d'héroïne soluble).
• Citrates organiques (ex. : citrate / acétylcitrate de triéthyle / tributyle) : plastifiants sûrs, à profil de toxicité favorable, pour les matières plastiques.
• Nettoyant pour circuits de refroidissement en mécanique automobile.

Propriétés physico-chimiques

Solubilité dans l'eau :

Température	Solubilité (en % molaire)[26]
10 °C	54,0 %m
20 °C	59,2 %m
30 °C	64,3 %m
40 °C	68,6 %m
50 °C	70,9 %m
60 °C	73,5 %m
70 °C	76,2 %m
80 °C	78,8 %m
90 °C	81,4 %m
100 °C	84,0 %m

Histoire et production

• L'acide citrique a été isolé du jus de citron pour la première fois en 1784, par le chimiste suédois Carl Scheele^[27] (1742-1786).
• En 1869, en Angleterre, un médecin a obtenu, sous forme cristalline, de l'acide citrique. En mélangeant du jus de citron saturé avec de l'eau de chaux, que l'on décompose par de l'acide sulfurique, on obtient de l'acide citrique. L'intermédiaire de cette réaction est le citrate de calcium.
• Dès 1893, Wehmer a eu l'idée que des champignons filamenteux contenaient de l'acide citrique.
• En 1916, en Belgique, Alphonse Cappuyns, étudiant à Louvain, commença à étudier la production d'acide citrique par voie biologique. D'abord en cultivant des Citromyces (maintenant Penicillium) sur du sucre raffiné, ensuite avec des Aspergillus Niger-schimmel.
• En 1923, le citrate a été isolé d'une culture fongique fermentée. Cette méthode effectuée en laboratoire à petite échelle (sur pétris) a été élargie pour soutenir la demande d'acide citrique où il est maintenant produit dans de larges réservoirs rotatifs. On le prépare donc par fermentation d'une solution sucrée, telle la mélasse.
• En 1929, la production industrielle, économique, par voie biologique, devint possible et une société belgo-italienne, « La Citrique Belge », fut fondée.

Commerce

En 2014, la France est nette importatrice d'acide citrique, d'après les douanes françaises. Le prix moyen à l'import était de 1 100 €/t^[28].

Acide citrique et vin

L’acide citrique est présent dans les raisins de tout cépage et en plus grande quantité dans les moûts concentrés par la pourriture ou le passerillage des raisins. Les teneurs en acide citrique des vins sont très variables. Beaucoup de vins rouges en sont dépourvus. En effet, parallèlement à la fermentation malolactique qu'elles provoquent, beaucoup de bactéries lactiques font fermenter l’acide citrique, en donnant lieu surtout à la formation d’acide acétique. L’acide citrique possède à un haut degré la propriété d’engager le fer ferrique dans un anion complexe double. Pour cette raison, il est utilisé de façon courante dans le traitement de la casse ferrique. On l’utilise encore pour remonter l’acidité fixe et ainsi améliorer l’acidité gustative d’un vin surtout dans les vins blancs secs. Son emploi dans les vins rouges appelle quelques réserves, car il n’y est pas très stable et risque d’être fermenté par bactéries lactiques avec augmentation d’acidité volatile.

Notes et références

1. ACIDE CITRIQUE, Fiches internationales de sécurité chimique
2. ACIDE CITRIQUE, MONOHYDRATE, Fiches internationales de sécurité chimique
3. (en) Robert N. Goldberg, Nand Kishore et Rebecca M. Lennen, « Thermodynamic Quantities for the Ionization Reactions of Buffers », Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 31, n^o 2,‎ juin 2002, p. 231-370 (DOI 10.1063/1.1416902, Bibcode 2002JPCRD..31..231G, lire en ligne).
4. (en) Andre M. N. Silva, Xiaole Kong et Robert C. Hider, « Determination of the pK_a value of the hydroxyl group in the α-hydroxycarboxylates citrate, malate and lactate by 13C NMR: implications for metal coordination in biological systems », BioMetals, vol. 22, n^o 5,‎ octobre 2009, p. 771-778 (PMID 19288211, DOI 10.1007/s10534-009-9224-5).
5. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
6. (en) Citric acid RN: 77-92-9 sur ChemIDplus (de).
7. « CITRIC ACID », sur Hazardous Substances Data Bank (consulté le 18 janvier 2010).
8. (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 2, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996 (ISBN 978-0-88415-858-5 et 0-88415-858-6, LCCN 96036328).
9. « Citric Acid », sur reciprocalnet.org (consulté le 12 décembre 2009).
10. Entrée « Citric acid » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 14 juillet 2016 (JavaScript nécessaire).
11. « Acide citrique » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.
12. « Acide citrique monohydraté » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.
13. Fiches internationales de sécurité chimique : Acide citrique - ICSC : 0855 sur NIOSH.
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15. (en) G. Gomori, « Preparation of buffers for use in enzyme studies », Methods in Enzymology, vol. 1,‎ 1955, p. 138-146 (DOI 10.1016/0076-6879(55)01020-3, lire en ligne).
16. (en) M. Matzapetakis, C. P. Raptopoulou, A. Tsohos, V. Papaefthymiou, N. Moon et A. Salifoglou, « Synthesis, Spectroscopic and Structural Characterization of the First Mononuclear, Water Soluble Iron−Citrate Complex, (NH₄)₅Fe(C₆H₄O₇)₂·2H₂O », Journal of the American Chemical Society, vol. 120, n^o 50,‎ 1988, p. 13266-13267 (DOI 10.1021/ja9807035, lire en ligne).
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27. Maria Papagianni, « Advances in citric acid fermentation by Aspergillus niger: Biochemical aspects, membrane transport and modeling », Biotechnology Advances, vol. 25, n^o 3,‎ mai 2007, p. 244–263 (ISSN 0734-9750, DOI 10.1016/j.biotechadv.2007.01.002, lire en ligne, consulté le 31 janvier 2014).
28. « Indicateur des échanges import/export », sur Direction générale des douanes. Indiquer NC8=29181400 (consulté le 7 août 2015).

Annexes

Articles connexes

• Liste d'acides

Liens externes

• (en) Citric Acid Compendium of Food Additive Specifications - Addendum 7 - Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives 53rd session - Rome, 1-10 juin 1999