Tento sňatek byl odložen, protože se o Marii Annu začal ucházet anglický a skotský korunní princKarel. Ten dokonce přijel za uvažovanou nevěstou do Španěl. Lidová píseň tuto událost líčí takto:
Carlos Estuardo soy, Que siendo amor mi guia, A cielo d'Espana voy, Per ver estrella Maria (Jsem Karel Stuart, láskou přiveden zdaleka, pod španělské nebe přišel jsem, abych spatřil Marii, svou hvězdu.)
Sňatek však nebyl uskutečněn, protože ženichův otec, anglický král Jakub I. Stuart, požadoval za nevěstino věno území Falce, které již bylo obsazené španělským vojskem. Jakub chtěl, aby král Filip Falc vrátil jeho zeti, českému „zimnímu králi“ Fridrichu Falckému.
Proto roku 1626 byl kontakt o svatbě mezi Londýnem a Madridem přerušen a Marie Anna se oficiálně vdala za Ferdinanda III. Zpovědník budoucí císařovny Marie Anny však způsobil, že další tři roky trvaly spory mezi vídeňským královským dvorem a Madridem o výši věna. Teprve v prosinci1629 vyrazil nevěstin svatební průvod do Vídně, kam však kvůli doznívajícím válečných bojům dorazil až na jaře 1631.
Prý šťastné patnáctileté manželství ženicha a nevěsty začalo v březnu1631 svatbou.
Královna a císařovna
Marie Anna spolu se svým španělským doprovodem zřídila ve Vídni rozsáhlý dvůr, který se mohl rovnat dvoru císařovny Eleonory, její tchyně. Marie velmi zdatně plnila reprezentativní povinnosti, pokud její manžel nebyl ve Vídni přítomen, nebo vedla úspěšná jednání předtím, než se stal její manžel německým králem. Tomu za celé manželství porodila pět dětí.
Ferdinand III. zřejmě vedl spořádaný rodinný život, není známo, že by měl milenky nebo levobočky. Ještě za svého života nechal nejstaršího syna Ferdinanda korunovat českým, uherským a římským králem.
Císařovna byla tragickou obětí třicetileté války. Roku 1645 byl nucen celý vídeňský dvůr utéct z Vídně před Švédy. Tak jako jiným se stal jejím azylem nejprve Štýrský Hradec a později Linz, kde roku 1646 podlehla následkům otravy. Marie Anna právě čekala šesté dítě, dceru Marii. Ta přišla na svět císařským řezem, ale brzy poté zemřela. Matka a dcera byly pohřbeny společně.
* také infantka španělská a arcivévodkyně rakouská ** také císařská princezna brazilská *** také princezna sasko-kobursko-gothajská, vévodkyně saská ◙ také princezna z Braganzy ¤ titul odebrán v roce 1920, protože manželství jejích rodičů bylo považováno za nedynastické ƒ prohlašuje se za infantku
Regina Sasko-Meiningenská • Markéta Savojská-Aosta*** • Anna Eugénie Arenbergová • Yolanda z Ligne • Xenia Czernicheva-Besobrasova • Anna Gabriela z Wrede • Helena z Toerring-Jettenbach • Ludmila z Gallen • Laetitia z Arenbergu** • Margaret Kálnoky von Köröspatak** • Maria Espinosa de los Monteros** • Valerie z Podstatzky-Lichtenstein** • Freiin Eva Antonia von Hofmann** • Anna Amelie ze Schönburg-Waldenburg** • Hedvika z Lichem-Löwenburg** • Freiin Edith von Sternbach** • Margarite z Hohenbergu • Marie Christine von Hatzfeldt-Dönhoff • Eugenia de Calonge • Freiin Maria Theresia von Gudenus
* také španělská infanta sňatkem, ** také toskánská princezna sňatkem, *** také modenská princezna sňatkem
