Avec l'avènement du président Zine el-Abidine Ben Ali le , il devient l'un des personnages clés du régime et occupe de très hautes fonctions. Désigné le jour même comme secrétaire d'État auprès du ministre de la Production agricole et des Industries agroalimentaires, il est coopté au sein du bureau politique du PSD. Il y prend en charge l'organisation et le renouvellement du parti, appelé à devenir le Rassemblement constitutionnel démocratique (RCD), et la préparation du congrès de 1988, dont il est le rapporteur général.
Il parvient à attirer des personnalités de différentes sensibilités, provenant notamment du principal parti de l'opposition de l'époque, le Mouvement des démocrates socialistes, et un grand nombre d'universitaires auparavant peu disposés à rejoindre les rangs du PSD. C'est donc à lui qu'est attribué le poste de secrétaire général du RCD, poste qu'il occupe du au . Il prend ensuite la tête de différents ministères : Justice (1991-1992), Jeunesse et Enfance (1993-1997), Affaires étrangères (1997), Éducation (1998-1999), Sport et Éducation physique (2000-2002), Tourisme et Artisanat (2002-2004) et Transport (2004-2011). Cette carrière ministérielle connaît deux courtes interruptions où il occupe les postes d'ambassadeur au Maroc pendant dix mois (1992-1993) puis à nouveau de secrétaire général du RCD pendant près d'un an (1999-2000).
Le , à la suite d'un mandat d'arrêt du parquet de Tunis, il est inculpé et arrêté pour « détournement de fonds publics et abus de pouvoir au cours de ses missions au sein du RCD », trois mois après la révolution qui renverse le régime de Ben Ali[1] ; sa libération est ordonnée par la justice le 4 août[2] bien qu'il reste en garde à vue jusqu'au [3].
Le , il est présenté par le Mouvement destourien à l'élection présidentielle[4]. Le , il dépose officiellement son dossier de candidature[5] avant d'annoncer son retrait le [6] ; il remporte finalement 0,08 % des voix.
Vice-président de la Stafim Peugeot, Abderrahim Zouari participe au lancement du nouveau pick-up Peugeot le [7].
En , Abderrahim Zouari fait l'objet d'un mandat de dépôt pour avoir profité de ses fonctions afin d'obtenir des avantages[8]. Son incarcération fait suite à une plainte déposée par une organisation non gouvernementale sur des « soupçons de corruption dans un marché public »[9].
