Солана онучатий племінник Сальвадора де Мадаріага — шанований в Іспанії учений стояв біля витоків Ліги Націй, — був членом її Генерального секретаріату, а пізніше послом Іспанії в США і Франції.
Солана вступає до Мадридського університету Комплютенса на фізичний факультет. Але в 1963 році його тимчасово виключають з університету за опозицію франкістському режиму, він продовжує навчання у Великій Британії. Незабаром Солана отримує престижну стипендію фонду Фулбрайта і продовжує стажуватися і працювати в США, де по закінченню п'яти років захищає докторську дисертацію і здобуває ступінь доктора наук з фізики твердого тіла. Солана також автор більше 30-ти публікацій по науково-дослідній діяльності в цій області.
У липні 1988 року призначений на посаду міністра освіти і науки. Потім з липня 1992 року по грудень 1995 року очолював зовнішньополітичне відомство (МЗС) Іспанії (в Іспанії його називають міністром обіймів і усмішок).
2 грудня1995 року, після одноголосного затвердження Північноатлантичною радою кандидатури Солани, він був призначений на посаду Генерального секретаря НАТО.
Хав'єр Солана володіє трьома мовами: іспанською (як рідною), англійською та французькою досконало. Одним з основних напрямів його діяльності як Генерального секретаря НАТО стало розширення альянсу за рахунок країн Центральної і Східної Європи.
З початком операції НАТО в Югославії «союзницьких сил» для Солани почався дуже важкий період — до розбіжностей між країнами альянсу додалися проблеми з Росією, але і в цій ситуації він примудрився досягти хоч би формального консенсусу в рамках альянсу. Спостерігачі тоді відзначали гнучкість і дипломатичний талант Солани. Повноваження Генерального секретаря закінчилися 10 жовтня1999 року Після чого, починаючи з 18 жовтня, Солана вступив на посаду головного представника Європейського союзу із зовнішньої політики та безпеки. Ця посада вперше установлена ЄС в 1999 році, щоб ефективно координувати діяльність союзу в області міжнародних відносин.
Кривонос Р. А. Солана Хав'єр // Політична енциклопедія. Редкол.: Ю. Левенець (голова), Ю. Шаповал (заст. голови) та ін. — К.: Парламентське видавництво, 2011. — С. 671.
* Відповідно до Лісабонської угоди, в 2009 році посада Європейського комісара із зовнішніх справ була об'єднана із посадою Верховного представника ЄС з питань закордонних справ і політики безпеки.