Fluorure d'argent(I)

Fluorure d'argent
Identification
Nom UICPA	Fluorure d'argent(I)
N^o CAS	7775-41-9
N^o ECHA	100.028.996
N^o CE	231-895-8
N^o RTECS	VW4250000
PubChem	62656
SMILES	[Ag+].[F-] PubChem, vue 3D
Apparence	cristaux cubiques jaune-marron, hygroscopiques
Propriétés chimiques
Formule	AgF  [Isomères]
Masse molaire[2]	126,866 6 ± 0,000 2 g/mol Ag 85,02 %, F 14,98 %,
Moment dipolaire	6,22 ± 0,30 D[1]
Propriétés physiques
T° fusion	435 °C
T° ébullition	1 159 °C
Solubilité	1 820 g·l^-1 H2O à 15,5 °C
Masse volumique	5,852 g·cm^-3
Cristallographie
Système cristallin	Cubique
Réseau de Bravais	cF
Symbole de Pearson	${\displaystyle cF8\,}$
Classe cristalline ou groupe d’espace	Fm3m, (n^o 225) cubique Hermann-Mauguin : ${\displaystyle F\ 4/m\ {\bar {3}}\ 2/m\,}$ Hermann-Mauguin court : ${\displaystyle Fm{\bar {3}}m\,}$ Schoenflies : ${\displaystyle O_{h}^{5}\,}$
Notation Schönflies	${\displaystyle O_{h}^{5}}$
Strukturbericht	B1
Structure type	NaCl[3]
Précautions
SGH[4]
Danger H314, P280, P305, P310, P338 et P351 H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P305 : En cas de contact avec les yeux : P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P338 : Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer. P351 : Rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes.
SIMDUT[5]
D2B, D2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques Divulgation à 1,0% selon la liste de divulgation des ingrédients
NFPA 704
0 2 1 OX
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le fluorure d'argent (I) (AgF) est un composé inorganique. C'est un des trois principaux fluorures d'argent, les autres étant l'hémifluorure d'argent Ag₂F et le difluorure d'argent AgF₂. Le fluorure d'argent(I) a peu d'applications spécifiques. Il peut être employé comme agent de fluoration et de désilylation en synthèse organique et comme antiseptique en solution aqueuse pour le traitement local de caries.

Les hydrates de fluorure d'argent(I) sont incolores, tandis que les composés anhydrides purs sont jaunes.

Préparation

Ce composé peut être obtenu avec un haut niveau de pureté en chauffant du carbonate d'argent à 310 °C sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène, dans un tube de platine^[6].

Ag₂CO₃ + 2HF → 2AgF + H₂O + CO₂

La synthèse en laboratoire de ce composé évite d'utiliser le fluorure d'hydrogène. Une des méthodes utilisées est la décomposition thermique du tétrafluoroborate d'argent :

AgBF₄ → AgF + BF₃

Une autre voie de synthèse est possible. De l'oxyde d'argent(I) est dissous dans une solution aqueuse concentrée de fluorure d'hydrogène, donnant l'acide fluorhydrique ; le composé d’intérêt précipite par ajout d'acétone^[6].

Ag₂O + 2HF → 2 AgF + H₂O

Propriétés

Structure

La structure de AgF a été déterminée par diffraction des rayons X^[7]. Le cristal adopte une structure cubique à faces centrées, du groupe d'espace Fm3m en notation de Hermann-Mauguin. Son paramètre de maille est 4,936(1) Å, bien plus faible que celui du AgCl ou du AgBr^[8].

Des études de diffraction neutronique et de rayons X ont montré que, à 2,70(2) GPa, une transition cristalline se produit. La phase polymorphe (AgF-II) apparaît avec une structure de type chlorure de césium avec un paramètre de maille de 2,945 Å^[9],[10]:770. Le volume associé diminue de 10%^[9].

Une troisième structure, AgF-III, apparaît lorsque la pression redescend à 2.59(2) GPa. Cette phase a une structure inverse de celle de l'arséniure de nickel. Ses paramètres de mailles sont a = 3,244(2) Å et c = 6,24(1) Å ; la structure d'origine n'est restituée que lorsque la pression est abaissée à 0,9(1) GPa.

Un comportement non stœchiométrique est prouvé dans les trois structures sous des conditions extrêmes de pression^[11],[9].

Spectroscopie

Le fluorure d'argent(I) présente des propriétés optiques atypiques. La théorie des bandes prédit que l'absorption de l'exciton fondamental serait supérieur à celui d'AgCl (5,10 eV) et correspondrait à une transition d'une bande de valence anionique comme pour les autres halogénures d'argent. Expérimentalement, l'exciton fondamental pour AgF se situe à 4,63 eV^[12].

Cet écart peut être expliqué par la position de la transition depuis une bande de valence avec un fort caractère de l'orbitale 4d de l'argent^[8]. L'indice de réfraction est de 1.73(2)^[7].

Photosensibilité

Contrairement aux autres halogénures d'argent, le fluorure d'argent(I) anhydre n'est pas très photosensible, ce qui n'est pas le cas de son dihydrate^[13],[14].

En considérant cela ainsi que sa solubilité dans l'eau, il n'est pas surprenant que ce sel d'argent ait trouvé une application en photographie, comme le montre le brevet américain pour une méthode expérimentale basée sur AgF, déposé en 1970^[15].

Solubilité

Contrairement aux autres halogénures d'argent, AgF est très soluble dans l'eau, (1 800 g/l), et il est même un peu soluble dans l'acétonitrile.

Ce composé est un cas unique parmi les composés d'argent(I) et des halogénures d'argent car il peut former les hydrates AgF,2H₂O et AgF,4H₂O par précipitation depuis des solutions aqueuses^{[16]:1185[17]}. Tout comme les fluorures de métaux alcalins, AgF se dissout dans le fluorure d'hydrogène pour donner une solution conductrice, donc avec production d'ions^[18].

Applications

Synthèse organique

Le fluorure d'argent(I) trouve une application en chimie organique du fluor pour l'addition de fluorure aux liaisons multiples. Par exemple, AgF ajouté à des alcènes perfluorés donne, dans l'acétonitrile, des dérivés de perfluoroalkyle d'argent(I)^[19].

Il peut aussi servir d'agent de désulfuration-fluoration sur des dérivés de la thiocarbamide^[17].

Grâce à sa haute solubilité dans l'eau et dans les solvants organiques, c'est une source pratique d'ions fluorure pour fluorer des halogénoalcanes en conditions douces^[20].

Un exemple de réaction est^[21] :

Une autre méthode de synthèse organique utilisant le fluorure d'argent(I) est la protonation énantiosélective d'éther de silylénol catalysée par le complexe BINAP-AgF^[22] : ^:1546

Synthèse inorganique

La réaction d'une solution concentrée de fluorure d'argent(I) sur des acétylures d'argent donne un cluster de [Ag₁₀]²⁺, en forme de chandelier, avec un acétylènediide endoédrique^[23].

Les fluorures d'ammonium quaternaire peuvent être facilement préparés en laboratoire en faisant réagir du bromure de tétraalkylammonium avec une solution de AgF^[24]:430.

Autres

Il est possible de couvrir une surface de silicone avec un microfilm uniforme d'argent d'épaisseur variant de 0,1 à 1 μm en faisant passer une vapeur d'AgF chauffé à 60–800 °C sur cette surface^[25].

La réaction qui semble se produire est :

4AgF + Si → 4Ag + SiF₄

Des études multiples ont montré le pouvoir réel anti-carie du fluorure d'argent(I), même si le mécanisme est encore un sujet de recherches^[26]. Le traitement est donné par la méthode "traumatique", avec une solution aqueuse de fluorure d'argent(I) à 40% en masse appliquée sur les caries, suivi d'un scellement de la dentine avec un ciment type verre ionomère^[27].

Même si le traitement est considéré comme sans danger, la toxicité des ions fluorure a été une importante inquiétude médicale dans les applications en pédodontie, typiquement comme les préparations commerciales qui avaient une contamination très importante de difluorure d'argent^{[27],[28],[29]}.

À cause de l'instabilité des solutions concentrées d'AgF, le diamminefluoroargent Ag(NH₃)₂F) est maintenant beaucoup plus utilisé^[29]. Sa préparation se fait par addition d'ammoniaque à une solution aqueuse de fluorure d'argent(I) ou par dissolution de ce composé dans une solution d'ammoniac^[30].

Notes et références

1. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 16 juin 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1 et 1-4200-6679-X), p. 9-50
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. (en) Bodie E. Douglas et Shih-Ming Ho, Structure and Chemistry of Crystalline Solids, Pittsburgh, PA, USA, Springer Science + Business Media, Inc., 2006, 346 p. (ISBN 0-387-26147-8), p. 64
4. Numéro index 017-002-00-2 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
5. « Fluorure d'argent » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 23 avril 2009
6. (en) Herbert W. Roesky Roesky, Efficient Preparation of Fluorine Compounds, Somerset, New Jersey, Wiley, 2012, 480 p. (ISBN 978-1-118-40942-8)
7. (en) G.L. Bottger et A.L. Geddes, « Lattice Vibrations, Crystal Structure, Dielectric Properties, and Elastic Constants of AgF », J. Chem. Phys., vol. 56,‎ 1972, p. 3735–3739 (DOI 10.1063/1.1677770)
8. (en) R.C. Birtcher, P.W. Deutsch, J.F. Wendelken et A.B. Kunz, « Valence band structure in silver fluoride », J. Phys. C: Solid State Phys., vol. 5,‎ 1972, p. 562–6 (DOI 10.1088/0022-3719/5/5/008)
9. (en) S. Hull et P Berastegui, « High-pressure structural behaviour of silver(I) fluoride », J. Phys.: Condens. Matter, vol. 10,‎ 1998, p. 7945–7955 (DOI 10.1088/0953-8984/10/36/005)
10. (en) P.M. Halleck et J.C. Jamieson, « B1 and B2 phase change of AgF at high pressure », J. Phys. Chem. Solids, vol. 33,‎ 1972, p. 769–773 (DOI 10.1016/s0022-3697(72)80093-3)
11. (en) J.C. Jamieson, P.M. Halleck, R.B. Roof et C.W.F.T. Pistorius, « Additional polymorphism and non-stoichiometry in AgF », Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol. 36, n^o 9,‎ 1975, p. 939–944 (DOI 10.1016/0022-3697(75)90172-9)
12. (en) A.P. Marchetti et G.L. Bottger, « Optical Absorption Spectrum of AgF », Physical Review B, vol. 3,‎ 1971, p. 2604–7 (DOI 10.1103/physrevb.3.2604)
13. (en) Elizabeth Slayter, Light and Electron Microscopy, Cambridge University Press, 1992, 312 p. (ISBN 978-0-521-33948-3, lire en ligne)
14. (en) William George Palmer, Experimental Inorganic Chemistry, CUP Archive, 1954, 591 p. (ISBN 978-0-521-05902-2, lire en ligne)
15. Brevet US 3537855 Photosensitive silver fluoride element
16. (en) Norman N. Greenwood et Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann (en), 1997, 2^e éd. (ISBN 0080379419)
17. Tyrra, Wieland. "Silver(I) fluoride and related compounds in chemical synthesis". Heteroatom Chemistry 13 (6): 561–566. doi:10.1002/hc.10102
18. (en) Mel Schwartz, Encyclopedia of Materials, Parts and Finishes, CRC press, 2002, 2nd éd., 936 p. (ISBN 1-4200-1716-0, lire en ligne), p. 305
19. (en) W. T. Miller et R. J. Burnard, « Perfluoroalkylsilver compounds" "Title », J. Am. Chem. Soc., vol. 90,‎ 1968, p. 7367–7368 (DOI 10.1021/ja01028a047)
20. Busse, Juliette K.; Stoner, Eric J. (2001). "Silver (I) fluoride". e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289X.rs016
21. (en) Paul Muller, Robert Etienne, Jean Pfyfer, Nelson Pinenda et Michel Schipoff, « Allylic Reactions of Benzocyclopropenes. Discrimination of Halogen Substituents in 1,l-Dihalogenobenzocyclopropenes », Helvetica Chimica Acta, vol. 61, n^o 7,‎ 1978, p. 2482–8 (DOI 10.1002/hlca.19780610719)
22. (en) Akira Yanagisawa, Taichiro Touge et Arai Takayoshi, « Enantioselective Protonation of Silyl Enolates Catalyzed by a Binap⋅AgF Complex », Angewandte Chemie International Edition, vol. 44, n^o 10,‎ 2005, p. 1546–8 (DOI 10.1002/anie.200462325)
23. (en) Guo-Cong Guo, Gong-Du Zhou, Qi-Guang Wang et Thomas C.W. Mak, « A Fully Encapsulated Acetylenediide in Ag₂C₂.8AgF », Angewandte Chemie International Edition, vol. 37, n^o 5,‎ 1998, p. 630–2 (DOI 10.1002/(sici)1521-3773(19980316)37:5<630::aid-anie630>3.0.co;2-k)
24. Clark, James H. "Fluoride ion as a base in organic synthesis". Chemical Reviews 80 (5): 429–452. doi:10.1021/cr60327a004
25. (en) R. J. H. Voorhoeve et J. W. Merewether, « Selective Deposition of Silver on Silicon by Reaction with Silver Fluoride Vapor », J. Electrochem. Soc., vol. 119, n^o 3,‎ 1972, p. 364–368 (DOI 10.1149/1.2404203)
26. (en) J. J-Y. Peng, M.G. Botelho et J.P. Matinlinna, « Silver compounds used in dentistry for caries management: A review », Journal of Dentistry, vol. 40, n^o 7,‎ 2012, p. 531–541 (DOI 10.1016/j.jdent.2012.03.009)
27. (en) Theo Gotjamanos et Fernando Afonso, « Unacceptably high levels of fluoride in commercial preparations of silver fluoride », Australian Dental Journal, vol. 42, n^o 1,‎ 1997, p. 52–3 (DOI 10.1111/j.1834-7819.1997.tb00097.x)
28. (en) Theo Gotjamanos et Vergil Orton, « Abnormally high fluoride levels in commercial preparations of 40 per cent silver fluoride solution: Contraindications for use in children », Australian Dental Journal, vol. 43, n^o 6,‎ 1998, p. 422–7 (DOI 10.1111/j.1834-7819.1998.tb00203.x)
29. (en) Shalin Shah, Visjay Bhaskar, Karthik Venkatraghavan, Prashant Choudhary, Krishna Trivedi et Ganesh M., « Silver Diamine Fluoride: A Review and Current Applications », Journal of Advanced Oral Research, vol. 5, n^o 1,‎ 2014, p. 25–35
30. Brevet US 3567823 Silver ammonia fluoride solution and method of its use