Równanie Pauliego

Równanie Pauliego – zaproponowane przez Wolfganga Pauliego w 1927 r. uogólnienie równania Schrödingera na przypadek cząstki o spinie 1/2 (np. elektronu, kwarku, atomu srebra itp.). Równanie to teoretycznie uzasadnia wynik eksperymentu Sterna-Gerlacha, który pokazał, że atomy srebra w postaci gazowej, przechodząc prostopadle do linii pola silnego magnesu, tworzyły dwie odseparowane wiązki – i to niezależnie od kierunku ustawienia pola magnetycznego względem wiązki wchodzącej do układu pomiarowego. Identyczne wyniki uzyskano dla innych cząstek o spinie 1/2. Według klasycznej fizyki oddziaływanie takie powinno prowadzić do w miarę jednorodnego rozmycia wiązki wzdłuż kierunku pola.

Równanie Pauliego jest równaniem nierelatywistycznym i wprowadza spin w sposób fenomenologiczny, tj. tak, by uzyskać zgodność z wynikami eksperymentów. Odpowiednikiem równania Pauliego jest relatywistycznie niezmiennicze równanie Diraca, które uzasadnia istnienie spinu jako wymóg Lorentzowskiej niezmienniczości równań fizyki.

Hamiltonian cząstki bez spinu w polu elektromagnetycznym

Hamiltonian równania Schrödingera dla cząstki o ładunku ${\displaystyle q}$ i masie m oddziałującej z zewnętrznym polem elektromagnetycznym ma postać:

${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2m}}({\vec {p}}-q{\vec {A}})^{2}+q\varphi ,}$

gdzie:

${\displaystyle {\vec {p}}=-i\hbar \nabla =-i\hbar {\bigg (}{\frac {\partial }{\partial _{x}}},{\frac {\partial }{\partial _{y}}},{\frac {\partial }{\partial _{z}}}{\bigg )}}$ – operator całkowitego pędu cząstki,

${\displaystyle {\vec {A}}=(A_{x},A_{y},A_{z})}$ oraz ${\displaystyle \phi }$ – potencjały wektorowy i skalarny pola el-m.

Równanie to opisuje poprawnie ruch w polu elektromagnetycznym cząstek, które nie posiadają spinu i własnego momentu magnetycznego.

Hamiltonian cząstki ze spinem w polu el-m

Wektor operatorów macierzy sigma

Niektóre cząstki kwantowe posiadają obok ładunku także własny moment magnetyczny (np. elektrony, kwarki, niektóre atomy). Aby opisać oddziaływanie takich cząstek z polem el-m Pauli uzupełnił powyższy hamiltonian o wektor operatorów macierzowych

${\displaystyle {\vec {\sigma }}=(\sigma _{x},\sigma _{y},\sigma _{z})}$

zbudowany z macierzy (zwanych macierzami Pauliego)

${\displaystyle \sigma _{x}=\left[{\begin{matrix}0&1\\1&0\end{matrix}}\right],\quad \sigma _{y}=\left[{\begin{matrix}0&-i\\i&0\end{matrix}}\right],\quad \sigma _{z}=\left[{\begin{matrix}1&0\\0&-1\end{matrix}}\right]}$

w następujący sposób:

${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2m}}{\big (}{\vec {\sigma }}\cdot ({\vec {p}}-q{\vec {A}}){\big )}^{2}+q\varphi {\hat {I}},}$

gdzie:

${\displaystyle {\hat {I}}={\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}}}$ – macierz jednostkowa (działa jak operator identycznościowy)

znak ${\displaystyle \cdot }$ oznacza mnożenie skalarne wektorów (w tym wektorów, których składowe są operatorami, jak w tym wypadku).

Wykonując przekształcenia algebraiczne, powyższe równanie upraszcza się do postaci

${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2m}}\left[({\vec {p}}-q{\vec {A}})^{2}-q\hbar {\vec {\sigma }}\cdot {\vec {B}}\right]+q\phi \,{\hat {I}},}$

gdzie ${\displaystyle {\vec {B}}=\nabla \times {\vec {A}}}$ – wektor pola magnetycznego.

Wykorzystuje się przy tym tożsamość Pauliego:

${\displaystyle ({\vec {\sigma }}\cdot {\vec {a}})({\vec {\sigma }}\cdot {\vec {b}})={\vec {a}}\cdot {\vec {b}}+i\,{\vec {\sigma }}\cdot \left({\vec {a}}\times {\vec {b}}\right),}$

gdzie ${\displaystyle {\vec {a}},{\vec {b}}}$ – dowolne wektory.

Uwaga: Często opuszcza się znak operatora ${\displaystyle {\hat {I}}}$ w zapisie równania Pauliego (i innych równań mechaniki kwantowej) – wtedy w zapisie hamiltonianu mamy formalnie sumę operatora macierzowego 2 × 2 i członu skalarnego – domyślnie jest on mnożony przez macierz jednostkową 2 × 2. W dalszej części artykułu znak ${\displaystyle {\hat {I}}}$ będzie opuszczany.

Operator spinowego momentu magnetycznego

Wprowadzenie operatora ${\displaystyle {\vec {\sigma }}}$ do hamiltonianu oznacza uzupełnienie go o dodatkowy człon ${\displaystyle -{\frac {q\hbar }{2m}}{\vec {\sigma }}\cdot {\vec {B}},}$ który jest operatorem odpowiadającym klasycznej energii potencjalnej oddziaływania między magnetycznym momentem dipolowym ${\displaystyle {\vec {\mu }}_{s}}$ cząstki a zewnętrznym polem magnetycznym ${\displaystyle {\vec {B}}.}$ W przypadku fizyki klasycznej energia ta ma postać

${\displaystyle \Delta U=-{\vec {\mu }}_{s}\cdot {\vec {B}},}$

gdzie ${\displaystyle {\vec {\mu }}_{s}}$ – wektor momentu magnetycznego.

Można nadać analogiczną postać operatorowi energii w równaniu Pauliego, wprowadzając operator spinowego momentu magnetycznego

${\displaystyle {\vec {\mu }}_{s}=\mu _{s}{\vec {\sigma }},}$

przy czym ${\displaystyle \mu _{s}}$ oznacza wartość momentu magnetycznego

${\displaystyle \mu _{s}={\frac {q\hbar }{2m}}.}$

Operator Hamiltona przyjmie wtedy postać

${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2m}}({\vec {p}}-q{\vec {A}})^{2}+(-{\vec {\mu }}_{s}\cdot {\vec {B}})+q\phi .}$

Klasycznemu wektorowi momentu magnetycznego odpowiada więc w równaniu Pauliego wektorowy operator macierzowy 2 × 2 o postaci ${\displaystyle {\vec {\mu }}_{s}=\mu _{s}{\vec {\sigma }},}$ ze względu na wektorowo-macierzową postać operatora ${\displaystyle {\vec {\sigma }}.}$ Hamiltonian ma więc tu postać macierzy 2 × 2.

Hamiltonian w takiej postaci gwarantuje, że rozwiązania równania Pauliego posiadają zawsze dwie wartości własne niezależnie od tego, jak przyjmie się osie układu współrzędnych w zapisie wektorów pola el-m (co spełnia wymóg, iż prawa fizyki powinny mieć formę niezależną od układu współrzędnych, w którym zapisze się je).

Równanie Pauliego zależne od czasu

Równanie Pauliego w postaci zależnej od czasu otrzymuje się, wstawiając powyżej opisany hamiltonian do równania Schrödingera zależnego od czasu, które ma postać

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi ({\vec {r}},t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi ({\vec {r}},t).}$

Stąd otrzymuje się równanie Pauliego

${\displaystyle \left[{\frac {1}{2m}}({\vec {p}}-q{\vec {A}})^{2}+(-{\vec {\mu }}_{s}\cdot {\vec {B}})+q\phi \right]\Psi ({\vec {r}},t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi ({\vec {r}},t),}$

gdzie:

${\displaystyle m}$ – masa cząstki,

${\displaystyle q}$ – ładunek cząstki,

${\displaystyle {\vec {r}}}$ – wektor położenia cząstki,

${\displaystyle {\vec {p}}=-i\hbar \nabla }$ – wektorowy operator pędu,

${\displaystyle {\vec {A}}}$ – potencjał wektorowy pola el-m,

${\displaystyle \phi }$ – potencjał skalarny pola el-m,

${\displaystyle {\vec {\mu }}_{s}=\mu _{s}{\vec {\sigma }}}$ – wektorowy operator momentu magnetycznego,

${\displaystyle {\vec {B}}}$ – wektor indukcji pola magnetycznego.

Rozwiązaniami oryginalnego równania Schrödingera są skalarne funkcje falowe ${\displaystyle \Psi ({\vec {r}},t).}$ W równaniu Pauliego jest inaczej: ze względu na to, że hamiltonian ma tu postać macierzy 2 × 2, rozwiązaniami równania Pauliego są funkcje falowe w postaci wektora o dwóch składowych (tzw. spinory):

${\displaystyle \Psi ({\vec {r}},t)={\begin{bmatrix}\psi _{+}({\vec {r}},t)\\\psi _{-}({\vec {r}},t)\end{bmatrix}},}$

gdzie:

• ${\displaystyle \psi _{+}({\vec {r}},t)}$ – funkcja falowa stanu spinowego cząstki „zgodnego” z kierunkiem pola ${\displaystyle {\vec {B}}}$ (stan ${\displaystyle |+\rangle }$ według notacji Diraca),
• ${\displaystyle \psi _{-}({\vec {r}},t)}$ – funkcja falowa stanu spinowego cząstki „przeciwnego” do pola (stan ${\displaystyle |-\rangle }$ według notacji Diraca).

Gęstość prawdopodobieństwa

Znając funkcje falowe ${\displaystyle \psi _{+}({\vec {r}},t)}$ oraz ${\displaystyle \psi _{-}({\vec {r}},t),}$ łatwo obliczyć gęstości prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w położeniu ${\displaystyle {\vec {r}}}$ w chwili ${\displaystyle t}$ w stanach spinowych ${\displaystyle |+\rangle }$ oraz ${\displaystyle |-\rangle }$

${\displaystyle \rho _{+}=\psi _{+}^{*}({\vec {r}},t)\,\psi _{+}({\vec {r}},t)\equiv |\psi _{+}({\vec {r}},t)|^{2}}$

${\displaystyle \rho _{-}=\psi _{-}^{*}({\vec {r}},t)\,\psi _{-}({\vec {r}},t)\equiv |\psi _{-}({\vec {r}},t)|^{2},}$

gdzie ${\displaystyle *}$ – sprzężenie zespolone funkcji.

Wynik ten oznacza, że gęstości prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w położeniu ${\displaystyle {\vec {r}}}$ w stanie spinowym ${\displaystyle |+\rangle }$ oraz ${\displaystyle |-\rangle }$ będą zmieniać się w czasie.

Całkowitą gęstość prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w położeniu ${\displaystyle {\vec {r}}}$ w chwili ${\displaystyle t}$ niezależnie od jej stanu spinowego powinna być równa sumie prawdopodobieństw znalezienia cząstki w tym położeniu w stanie spinowym ${\displaystyle |+\rangle }$ oraz w stanie spinowym ${\displaystyle |-\rangle .}$ Aby uzyskać taki wynik trzeba przyjąć definicję nieco inną niż powyższe definicje ${\displaystyle \rho _{+},\rho _{-}{:}}$

${\displaystyle \rho ({\vec {r}},t)=\Psi ({\vec {r}},t)^{\dagger }\cdot \Psi ({\vec {r}},t),}$

gdzie:

${\displaystyle \Psi ^{\dagger }=[\psi _{+}^{*},\,\psi _{-}^{*}]}$ – tzw. sprzężenie hermitowskie wektora ${\displaystyle \Psi .}$

W definicji istotna jest kolejność czynników: ${\displaystyle \Psi ^{\dagger }}$ musi być przed ${\displaystyle \Psi ,}$ gdyż mamy tu mnożenie wektorów w postaci wiersza i kolumny i tylko dla takiej kolejności mnożenie da w wyniku skalar. (W analogicznym wyrażeniu na gęstość prawdopodobieństwa dla równania Schrödingera funkcja falowa jest skalarem, stąd kolejność mnożenia nie ma znaczenia).

Wykonując obliczenia, otrzymuje się

${\displaystyle \rho ({\vec {r}},t)=[\psi _{+}^{*}({\vec {r}},t),\,\psi _{-}^{*}({\vec {r}},t)]\cdot {\begin{bmatrix}\psi _{+}({\vec {r}},t)\\\psi _{-}({\vec {r}},t)\end{bmatrix}}=|\psi _{+}({\vec {r}},t)|^{2}+|\psi _{-}({\vec {r}},t)|^{2}.}$

W ogólnym przypadku powyższa gęstość prawdopodobieństwa będzie zależeć od czasu (np. gdy elektron znajduje się w polu elektromagnetycznym zmieniającym się w czasie).

Równanie Pauliego niezależne od czasu

W przypadku procesów stacjonarnych, tzn. gdy energia cząstki nie ulega zmianie w czasie (np. ruch elektronu w stałych polach magnetycznym lub elektrycznym), równanie Pauliego upraszcza się do tzw. postaci niezależnej od czasu

${\displaystyle \left[{\frac {1}{2m}}({\vec {p}}-q{\vec {A}})^{2}+(-{\vec {\mu }}_{s}\cdot {\vec {B}})+q\phi \right]\Psi ({\vec {r}})=E\,\Psi ({\vec {r}}),}$

gdzie:

${\displaystyle E}$ – stała energia cząstki,

${\displaystyle \Psi ({\vec {r}})}$ – część funkcji falowej zależna tylko od zmiennych przestrzennych.

W równaniu tym zamiast operatora różniczkowania po czasie pojawia się stała ${\displaystyle E.}$ Rozwiązanie tego równania prowadzi do wyznaczenia możliwych (dozwolonych) i stałych w czasie wartości energii ${\displaystyle E_{n}}$ oraz odpowiadających im funkcji własnych hamiltonianu

${\displaystyle \Psi _{n}({\vec {r}})={\begin{bmatrix}\psi _{+,n}({\vec {r}})\\\psi _{-,n}({\vec {r}})\end{bmatrix}},\quad n=0,1,\dots ,}$

zaś funkcje falowe będące rozwiązaniami równania Pauliego zależnego od czasu mają teraz postać iloczynu

${\displaystyle \Psi _{n}({\vec {r}},t)=e^{{\frac {iE_{n}}{\hbar }}t}\Psi _{n}({\vec {r}}),\quad n=0,1,\dots }$

Wykonując obliczenia gęstości prawdopodobieństw, otrzymuje się

${\displaystyle \rho _{+}({\vec {r}},t)=|\psi _{+}({\vec {r}})|^{2},}$

${\displaystyle \rho _{-}({\vec {r}},t)=|\psi _{-}({\vec {r}})|^{2},}$

${\displaystyle \rho ({\vec {r}},t)=|\psi _{+}({\vec {r}})|^{2}+|\psi _{-}({\vec {r}})|^{2},}$

Równanie Pauliego a eksperymenty

Równanie Pauliego można zapisać w postaci

${\displaystyle \left[{\frac {1}{2m}}({\vec {p}}-q{\vec {A}})^{2}+q\phi \right]\Psi ({\vec {r}})+\left[(-{\vec {\mu }}_{s}\cdot {\vec {B}})\right]\Psi ({\vec {r}})=E\,\Psi ({\vec {r}})}$

Pierwszy człon po lewej odpowiada za oddziaływanie cząstki naładowanej nie posiadającej spinu z polem elektromagnetycznym, zaś drugi człon odpowiada za oddziaływanie spinu z polem magnetycznym. Widać stąd, że:

Jeżeli ${\displaystyle {\vec {B}}=0,}$ to drugi człon znika i równanie Pauliego sprowadza się do równania Schrödingera.

Na podstawie drugiego członu równania Pauliego wyjaśniono teoretycznie:

• doświadczenie Sterna-Gerlacha – atomy srebra mające na powłoce walencyjnej niesparowane elektrony przyjmują dwa stany spinowe – zgodnie z polem magnetycznym lub przeciwnie, co powoduje rozszczepienie wiązki atomów na dwie, gdy przechodzi przez silne, niejednorodne pole magnetyczne
• anomalny efekt Zemana – tu drugi człon równania Pauliego odpowiada za rozszczepienie poziomów energetycznych elektronów w atomach/cząsteczkach, z powodu oddziaływania spinów elektronowych z zewnętrznym polem magnetycznym; na skutek tego następuje rozszczepienie linii widmowych

Zobacz też

• prąd prawdopodobieństwa w równaniu Pauliego
• równanie Diraca
• równanie Schrödingera

Bibliografia

• Claude Cohen-Tannoudji, Bernard Diu, Frank Laloe, Quantum Mechanics 2, Wiley J., 2006, ISBN 978-0471569527.

Encyklopedie internetowe (pojęcie matematyczne):

• БРЭ: 2324619