Dalla documentazione storiografica risulta che prima del secolo XI il borgo era chiamato Monte Leone (Castrum Montis Leonis), con tale nome compare su una bolla di Pietro, Vescovo di Volterra nel 1099, tale atto rivela che egli esercitava l'autorità civile sul borgo, mentre per quanto riguarda l'ordinamento religioso era soggetto al borgo di Gabbreto.
Nel 1316 a Montecatini Val di Cecina fu combattuta una battaglia tra Pisa e Volterra, in conseguenza della quale i pisani vincitori, imposero ai vinti una convenzione. Nel 1350 Montecatini Val di Cecina è dei Belforti, signori di Volterra, che installarono nel castello una forte guarnigione. Nel 1361 Montecatini fu occupato da truppe fiorentine, ma fu restituito a Volterra l'anno seguente, che riprese il borgo con la forza a causa dell'opposizione dei Belforti. Nel 1472 passò sotto il diretto dominio fiorentino, sotto il vicariato della Val di Cecina, con sede a Pomarance. Durante tutto il periodo granducale non emergono eventi di rilievo.
Pare che il borgo seppe evitare la pestilenza del 1630-32, grazie a provvedimenti tempestivi come la chiusura delle mura e l'ingaggio di un cerusico, fu colpita però dai gravi danni economici che derivarono dall'epidemia, che costrinsero alla chiusura delle miniere. Durante il XIX secolo l'attività di estrazione del rame, praticata fin dall'epoca etrusca, conobbe una forte espansione, quella di Montecatini Val di Cecina diventò la più grande miniera di rame d'Europa. L'attività mineraria cessò comunque nel 1907. Nel 1911 iniziò lo sfruttamento dei giacimenti di salgemma da parte della società belga Solvay, necessario per le produzioni chimiche di Rosignano Solvay.
Nel 1943-44 durante l'occupazione nazista, per la particolare configurazione geografica del suo territorio, molto accidentata e quasi tutta boschiva, il comune Montecatini Val di Cecina fu teatro di significativi episodi della lotta partigiana. Operava in zona la brigata partigiana “Otello Gattoli”.
Nel referendum del 1946 votarono per la Repubblica 2177 elettori, per la Monarchia 659, e 298 furono le schede bianche. Da segnalare che nelle immediate vicinanze dell'abitato di Montecatini Val di Cecina, si trova una località detta Camporomano, dove nell'anno 453 dalla fondazione di Roma (301 a.C.) fu combattuta una battaglia che permise ai romani di occupare la città etrusca di Volterra.
Chiesa di San Biagio: un'iscrizione ne fa risalire la costruzione al 1361, ma l'architettura farebbe pensare ad un rifacimento. Fu edificata in blocchi di selagite ed in stile romanico, con l'ingresso insolitamente sul lato nord (le chiese romaniche hanno quasi sempre la facciata volta a ponente). In un rifacimento del XVI secolo la facciata fu coperta dalla costruzione della canonica e fu aperto un nuovo ingresso a lato. Ha pianta rettangolare divisa in tre navate da colonne e ha una copertura a capriate. Il campanile in laterizio, risale alla metà del XV secolo.
Oratorio di Santa Barbara: situato nell'area della Miniera di Caporciano, è stato costruito nel 1787 sul luogo dove sorgeva una precedente cappella. La dedica a Santa Barbara, patrona dei minatori, risale al restauro del 1851 ad opera dei proprietari della miniera, che l'arricchirono con due opere d'arte, un quadro del Seicento, del pittore Juan Rodríguez Juárez raffigurante la Madonna di Guadalupe, ed un altare in marmo realizzato da Lorenzo Bartolini, uno degli scultori più noti dell'epoca. Sul portale della chiesa è collocata una lunetta in maiolica in stile robbiano, raffigurante la madonna di Camporciano con ai lati, oranti, Santa Barbara (riconoscibile dalla Torre e dalla palma del martirio, entrambi attributi tipici della Santa) e San Sisto. La lunetta è una rielaborazione della Madonna Sistina di Raffaello. Il manufatto è copia di quella posta nell'altare della cappella ipogea al quarto livello della miniera di rame (144 metri di profondità), realizzata dalla Manifattura Ginori nel 1853. L'oratorio è stato nuovamente restaurato nel 2005, ed oggi fa parte del complesso del Museo delle Miniere.
Miniera di Caporciano o Camporciano: miniera di rame ubicata nelle immediate vicinanze dell'abitato di Montecatini Val di Cecina. Di origine etrusca è stata attiva, con alterne fortune fino al 1907. Nel XIX secolo è stata la miniera di rame più grande d'Europa, dando vita alla Società Montecatini S.p.a, poi diventata, dopo la fusione con Edison, il colosso chimico-minerario Montedison. Oggi le strutture interne ed esterne della miniera sono interessate da un'opera di restauro e fanno parte del complesso del Museo delle Miniere.
Palazzo Pretorio: edificato nel Trecento ma più volte modificato. Sulla facciata si apre un portico con volte a crociera ed archi a tutto sesto poggianti su colonne di ordine ionico. Fino al 1956 è stato sede del Comune. Oggi ospita il centro di documentazione del Museo delle Miniere.
Architetture militari
TorreBelforti: già esistente agli inizi del Trecento, venne ricostruita dal mastro di pietre Ghetto da Buriano nel 1354, quando era di proprietà dei Belforti. Realizzata in blocchi di selagite, è alta 28 metri divisi su cinque piani. La parte inferiore presenta una bicromia realizzata con filari alternati di pietra chiare e scure, uno stile insolito per un edificio non religioso. Tra le poche aperture vi sono due fori, aperti all'epoca dei Belforti, con funzione di cannocchiale, rivolti uno al Mastio di Volterra e l'altro alla Rocca Sillana. Oggi la torre appartiene a un privato ed è adibita a struttura ricettiva.
Teatro Laveria: teatro all'aperto da 200 posti, inaugurato nel 2011, ubicato in località La Miniera, è stato ricavato all'interno dei locali delle laverie della ex miniera di rame di Caporciano.
Teatro Comunale di Ponteginori: nato negli anni '30 come cinematografo del dopolavoro Solvay, è stato ristrutturato e trasformato in un teatro da 120 posti alla fine degli anni '80. Nel 2008 è stato acquistato dal Comune.
Nel territorio del Comune di Montecatini Val di Cecina, per il suo paesaggio tipicamente toscano, sono stati girati alcuni film, tra questi:
I sobborghi La Miniera, Ligia e San Michele costituiscono un'unica entità urbana con il capoluogo comunale.[1]
Economia
Il territorio di Montecatini Val di Cecina ha avuto fin dall'antichità una forte vocazione mineraria. Con la crisi delle attività estrattive (soprattutto rame ed alabastro volterrano) ha attraversato un lungo periodo di declino economico e demografico. Oggi le attività industriali sono legate quasi esclusivamente all'estrazione del salgemma, un settore che ha comunque conosciuto, a partire dagli anni '80, una forte contrazione degli addetti. Registra un stasi il settore dell'agricoltura tradizionale, mentre sono in espansione le produzioni agricole di qualità ed il turismo, in particolare nella formula dell'agriturismo. Nella zona della miniera sono stati installati 11 aerogeneratori da 1500 kW ciascuno per una potenza totale di 16,5 MW.
Bruno Niccolini, Fabrizio Rosticci, Montecatini Val di Cecina... e il suo territorio, Pontedera, Bandecchi e Vivaldi, 2019.
Letizia Franceschini, Michela Marchi, Fabrizio Rosticci, È sulla vetta del Poggio da 150 anni..., Comune di Montecatini Val di Cecina, 2014.
Gianna Bertini, Maria Luisa Ceccarelli Lemut, Fabrizio Rosticci, Montecatini Val di Cecina, Pisa, ETS, 2010.
Fabrizio Rosticci, Montecatini Val di Cecina. Piccole cose di casa nostra, Firenze, Edizioni dell'Assemblea, Consiglio Regionale della Toscana, 2019.
Fabrizio Rosticci, Il Monumento ai Caduti di Ezio Ceccarelli, San Miniato, Comune di Montecatini, Grafiche Leonardo, 2007.
Fabrizio Rosticci, Il conte Dmitrij Petrovic Boutourline a Montecatini Val di Cecina, San Miniato, Grafiche Leonardo, Comitato CRI Montecatini, 2008.
Fabrizio Rosticci, L'oratorio della miniera, Pisa, ETS, 2011.
Fabrizio Rosticci, Guido Donegani e Montecatini Val di Cecina, in "Rassegna Volterrana", a. LXXXIII, 2006.
Fabrizio Rosticci, Pio IX tra Firenze e Volterra e la munificenza di un personaggio poco noto: Francis Joseph Sloane, in "Rassegna Volterrana", a. LXXXVI, 2009.
Fabrizio Rosticci, Nuova toponomastica. Piazza Guido Ricotti e Via Ezio Ceccarelli, Comune di Montecatini Val di Cecina, 2019.
Fabrizio Rosticci, Una lapide. La Memoria dei Caduti della Grande Guerra (1915-1918), Comune di Montecatini Val di Cecina, 2018.
Fabrizio Rosticci, Giacinto Vannocci. Medico condotto. Siena, 1773 - Montecatini Val di Cecina, 1851, Pontedera, Tagete Edizioni, 2015.
Fabrizio Rosticci, Montecatini Val di Cecina - Il Parco della Rimembranza ... novanta anni fa, in "Rassegna Volterrana", a. XC, 2013.
Fabrizio Rosticci, Santa Barbara... nella tradizione montecatinese (4 dicembre 1844 - 2014), Comune di Montecatini Val di Cecina, 2014.
Fabrizio Rosticci, Le elezioni del 1946 (Montecatini V.C., 2 Giugno 2016), Comune di Montecatini Val di Cecina, 2016.
Fabrizio Rosticci, La Miniera di Caporciano a Montecatini Val di Cecina, Museo delle Miniere - Comune di Montecatini Val di Cecina, Itinera Edizioni, 2017.
Fabrizio Rosticci (testo), Letizia Franceschini, Michela Marchi, Lorenzo Marchi, Dario Burgassi (interviste), Francesco Auriemma (prod. video), La nostra Liberazione, 70º Anniversario (2 luglio 1944 - 2 luglio 2014), Comune di Montecatini Val di Cecina, 2014.
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