מרצ'נה החל את קריירת הכדורגל המקצוענית שלו בגיל 18 בקבוצת סביליה מעיר הולדתו, כאשר הקבוצה שיחקה בליגת המשנה הספרדית. בעונת 1999/2000 הוא שיחק לראשונה במסגרת ליגת העל הספרדית, לאחר שקבוצתו העפילה אליה. בהופעת הבכורה שלו בליגה זו הוא שותף לאורך כל המשחק בתיקו 2:2 נגד ריאל סוסיאדד.
סביליה ירדה ליגה פעם נוספת בסיום העונה, וכתוצאה מכך עבר מרצ'נה לקבוצה הפורטוגליתבנפיקה ליסבון. יכולת טובה שלו במדי בנפיקה משכה את עינו של מועדון הצמרת הספרדי ולנסיה, שהיה זקוק לשחקן שישמש כגיבוי לבלם הוותיק מירוסלב דיוקיץ'. מרצ'נה הוחתם על חוזה לארבע שנים בוולנסיה, בעסקה בין הקבוצות במסגרתה עשה זלטקו זאהוביץ' את הדרך ההפוכה ועבר לבנפיקה. בעונתו הראשונה בקבוצה, שבה זכתה ולנסיה באליפות הראשונה שלה מזה 30 שנה, שיחק מרצ'נה 16 פעמים ולקח לו זמן להותיר את רושמו, אך בהדרגה הוא הפך עם השנים לשחקן הרכב חשוב בקבוצה.
בעונת 2003/2004, כאשר ולנסיה השיגה דאבל היסטורי של זכייה באליפות ספרד ובגביע אופ"א, מרצ'נה לקח תפקיד עיקרי בהגנת ולנסיה ופיתח שותפות יעילה בחוליה האחורית עם רוברטו אז'אלה. הופעותיו המרשימות הובילו להכללתו בסגל נבחרת ספרד לטורניר יורו 2004.
עונת 2004/2005 לא הייתה מוצלחת לוולנסיה, כשתחת המאמן החדש קלאודיו ראניירי, כשלה הקבוצה הן במסגרות הספרדיות והן בטורנירים האירופיים. במשחק האחרון של שלב הבתים בליגת האלופות, מול ורדר ברמן באצטדיון המסטאייה, הפגין מרצ'נה יכולת טובה, שלא סייעה לקבוצתו שהפסידה את המשחק והודחה מהמפעל. למרות הכישלון מרצ'נה נשאר שחקן קבוע בשתי העמדות ההגנתיות של הקבוצה בהן שיחק.
בסיום המשחק בליגת האלופות מול אינטר מילאן במרץ 2007, היה מרצ'נה מעורב בקטטה על המגרש, שנגרמה על ידי חברו לקבוצה דויד נבארו. מרצ'נה קיבל מאופ"א עונש השעיה מארבעה משחקים בעקבות האירוע, יחד עם מספר שחקנים אחרים משתי הקבוצות שהיו מעורבים בקטטה. שני המועדונים גם ספגו מאופ"א קנס של 106,000 לירות שטרלינג. בעונת 2007/2008 זכה מרצ'נה עם ולנסיה בתואר החמישי בקריירה שלו - גביע המלך הספרדי. לאחר יורו 2008 הוא נבחר על ידי חבריו לקבוצת ולנסיה לכהן כקפטן החדש של הקבוצה. במהלך שתי העונות הבאות החמיץ משחקים רבים עקב פציעות, אך עדיין סייע לקבוצה לסיים במקום השלישי בליגה בעונת 2009/2010.
ב-2010 עבר מרצ'נה לקבוצת ויאריאל. לאחר שנתיים עבר לדפורטיבו לה קורוניה, ועזב את הקבוצה בסוף עונת 2013/2014.
מרצ'נה היה חבר בסגל הנבחרת הלאומית ליורו 2004, לאחר שזומן אליו זמן קצר לפני הטורניר על ידי המאמןאיניאקי סאס על מנת לחזק את סגל הנבחרת מבחינה הגנתית. בזמן שספרד כשלה בטורניר והודחה כבר בשלב הבתים, הוא ערך שתי הופעות במסגרתו. במהלך הטורניר הוא קיבל שני כרטיסים צהובים. הוא נכלל בסגל הנבחרת גם למונדיאל 2006. עם זאת, הוא לא היה שחקן קבוע בהרכב ושיחק פעם אחת בלבד במהלך המונדיאל, במשחק האחרון בשלב הבתים נגד ערב הסעודית.
מרצ'נה זומן פעם נוספת על ידי המאמן לואיס אראגונס לסגל נבחרת ספרד ליורו 2008, והפעם היה שחקן קבוע בהרכב, הן במשחקי המוקדמות לטורניר והן באליפות אירופה עצמה. יחד עם קרלס פויול, סרחיו ראמוס וז'ואן קפדבילה, מרצ'נה היווה חלק מחוליית הגנה חזקה במיוחד שספגה שני שערים בלבד במהלך הטורניר. הוא סייע לנבחרתו לזכות באליפות לאחר ניצחון בגמר על גרמניה, ואף נכלל בנבחרת המצטיינים של הטורניר בשל עבודתו הקשה ויכולת הנהגת המשחק שהפגין.
לאחר מינויו של ויסנטה דל בוסקה למאמן הנבחרת איבד מרצ'נה את מקומו במרכז ההגנה לג'רארד פיקה הצעיר. אף-על-פי-כן הוא זומן לסגל הנבחרת למונדיאל 2010, ובמשחק ההכנה מול ערב הסעודית שבר את שיא משחקי הנבחרת הרצופים ללא הפסד בכל הזמנים, שהיה שייך לגארינצ'ה הברזילאי, וקבע אותו על 50 משחקים. בטורניר עצמו נכנס כמחליף בדקות האחרונות בשלושה משחקים והיה שותף משני לזכיית הנבחרת.
