Usein ministeriössä on toiminut vain yksi ministeri, toisinaan kaksi. Jotkin ministeriön asiat, useimmiten viestintäasiat, on saatettu eriyttää eri ministeriön ministerille. Oheisessa luettelossa on lueteltu sekä varsinaiset ministerit että sivutoimisesti ministeriössä toimineet ministerit.
Ennen liikenne- ja viestintäministeriön perustamista ministeriön asiat kuuluivat kulkulaitosten ja yleisten töiden ministeriöön, joka jakautui vuonna 1970 liikenne- ja työvoimaministeriöiksi.
Liikenne- ja viestintäministeriötä johtaa ministeri, jonka tehtävänimikkeenä on ollut ministeriön nimen mukaisesti liikenneministeri tai liikenne- ja viestintäministeri. Toisinaan vastuualueisiin on saatettu yhdistää myös muita tehtäviä, esimerkiksi kunta-asiat.
Ajoittain joitakin ministeriön asioita, useimmiten viestintäasiat, on liitetty muissa ministeriöissä toimivien ministerien tehtäviin. Ensimmäisen kerran näin oli vuosina 1990–1991, jolloin viestintäasiat olivat kulttuuriministeri Anna-Liisa Kasurisen vastuulla. Liikenneministerinä toimi tuolloin Ilkka Kanerva.
Kataisen hallitukseen perustettiin asunto- ja viestintäministerin tehtävä, ja uutta salkkua hoitamaan nimitettiin Krista Kiuru (SDP), joka korvattiin SDP:n ministerikierrätyksen jälkeen Pia Viitasella. Vasemmistoliiton vetäydyttyä hallituksesta SDP joutui järjestämään ministerien tehtävät uudestaan ja opetus- ja viestintäministerien tehtävät yhdistettiin Kiurulle. Myöhemmissä hallituksissa viestintäasiat on yhdistetty perinteiseen tapaan ministeriötä johtavalle ministerille.