Parecer do Ministério da Justiça e Negócios Interiores, à época Rao como ministro, sobre o caso Olga Prestes.
Em 1926 participou da criação do Partido Democrático (PD) de São Paulo, organização descontente com o predomínio do Partido Republicano Paulista (PRP).
Partidário de Getúlio Vargas, com a vitória da Revolução de 1930, assumiu como chefe de polícia de São Paulo.
O PD rompeu com Getúlio Vargas em janeiro de 1932 e formou, junto com o PRP, a Frente Única Paulista (FUP), reivindicando a Constituição do país e a restituição da autonomia a São Paulo. Em julho de 1932 ocorreu em São Paulo a Revolução Constitucionalista, organizado pela FUP. O movimento foi derrotado em outubro de 1932 e Vicente Rao foi exilado para a França.
Vicente Rao elaborou a Lei de Segurança Nacional de 1935 que estabeleceu sanções para jornais e emissoras de rádio subversivos, além de permitir a cassação de patentes de oficiais das forças armadas. Foi também o responsável pelo fechamento da Aliança Nacional Libertadora (ANL), alegando o caráter comunista da organização.
Rao saiu do ministério em janeiro de 1937. Continuou suas atividades como advogado e professor da USP. Com o Estado Novo, em 10 de novembro de 1937, sofreu perseguições políticas. Foi demitido da Faculdade de Direito, por ter manifestado contra o novo regime.