Nel 2005 partecipò al Giro d'Italia, al termine del quale si classificò terzo a soli 40 secondi dalla maglia rosa con una vittoria nella tappa più impegnativa di quell'anno, al Sestriere, e la conquista della maglia verde come miglior scalatore.
L'anno successivo non ebbe eguale fortuna al Giro e si ritirò a pochi chilometri dall'arrivo della tappa di La Thuile, ormai fuori dalla lotta per le prime posizioni. Al termine della corsa rosa abbandonò la squadra per approdare alla Quick Step. Al Tour de France soffrì per problemi fisici e si ritirò dopo essere arrivato ultimo in una tappa di montagna. Le sue apparizioni in corsa diminuirono e, dopo alcuni dissidi, a fine ottobre rescisse il contratto che lo legava al team belga.
Nel 2007 corse nelle file di un'altra squadra belga del circuito UCI ProTour, la Unibet.com, ma, a parte una buona prova al Tour de Langkawi e altre discrete prestazioni in corse minori, non ottiene particolari successi. Nel 2008 continuò a correre nel ProTour nella squadra spagnola Caisse d'Epargne, ma anche qui non ottiene grandi risultati.
Nella stagione 2009 ha corso per la Gobernación del Zulia, squadra venezuelana. Ha subito vinto due tappe alla Vuelta al Táchira e a giugno ha dominato la Vuelta a Colombia, ottenendo quattro vittorie di tappa e la vittoria finale, primo venezuelano in 59 edizioni ad aggiudicarsi questa corsa. Il 12 ottobre 2009 firma per la stagione 2010 per il team ISD-Neri, con cui però scioglie il contratto a maggio ritornando in Venezuela alla Gobernación del Zulia.
Passa nel 2011 all'Androni Giocattoli. Al Giro d'Italia di quell'anno si fa notare sulla salita dell'Etna, alla nona tappa: è secondo, battuto solo da Alberto Contador, dopo esser andato anche in fuga. Giunge solo con lo spagnolo anche nella tappa del Grossglockner: questa volta vince, tornando al successo al Giro dopo sei anni. In salita tiene sempre il passo dei migliori con buone prestazioni sullo Zoncolan, sulle Dolomiti e nella cronoscalata sul Nevegal, chiudendo al settimo posto della generale a 12'12" dal vincitore Contador, diventando poi sesto in seguito alla squalifica dello spagnolo. In seguito alla squalifica di Contador per doping[1], gli è stata assegnata la vittoria della nona tappa[2].
Nel 2013, dopo alcuni mesi di inattività legati al coinvolgimento in un'inchiesta doping, si ritira dall'attività agonistica[3].
Nel 2015 rientra alle corse nella formazione venezuelana Boyaca se Atreve-Liciboy per vincere la sua quarta Vuelta al Tachira.
^In seguito alla squalifica di Contador per doping, in base alla sentenza del Tribunale Arbitrale dello Sport, allo spagnolo sono stati annullati tutti i risultati ottenuti dal 25 gennaio 2011. Si veda (EN) Press release: CAS decision in Contador case, in Uci.ch, 6 febbraio 2012. URL consultato l'11 febbraio 2012 (archiviato dall'url originale il 4 dicembre 2012)., (EN) Alberto Contador case: the consequences of the CAS ruling, in Uci.ch, 6 febbraio 2012. URL consultato l'11 febbraio 2012 (archiviato dall'url originale il 4 dicembre 2012).
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