Ersilia Caetani nacque da una famiglia di nobili origini e di idee moderatamente progressiste: sua madre, Callista Rzewuska (1810-1842), apparteneva a una nobile famiglia polacca, mentre il padre, Michelangelo Caetani (1804-1882), che godeva del titolo di principe di Teano e duca di Sermoneta, era stato per pochi mesi ministro pontificio nel 1848. Il fratello Onorato fu ministro degli esteri.
La memoria della madre, morta quando ella aveva solo due anni, infuse a Ersilia la passione per la cultura cosmopolita, mentre il padre, appassionato di pittura, di scultura e di oreficeria, e autore di saggi danteschi, le trasmise l'amore per il bello e per l'antichità. Ersilia venne educata in casa ed ebbe come istitutore un amico paterno, Ignazio Guidi. Sotto la sua guida Ersilia Caetani alimentò il suo interesse per la storia antica, imparando la lingua latina, il greco antico e il sanscrito.
A diciannove anni, Ersilia sposò nel 1859Giacomo Lovatelli, discendente di una famiglie patrizia del Ravennate. In quegli stessi anni iniziò attivamente a interessarsi a studi di carattere archeologico, entrando in contatto con le figure più eminenti della ricerca archeologica romana, come Giovanni Battista de Rossi, Rodolfo Lanciani e Carlo Ludovico Visconti. Nel 1864, per iniziativa di Theodor Mommsen, Wilhelm Henzen ed Eduard Gerhard, fu nominata membro onorario dell'Istituto di corrispondenza archeologica di Roma, e nel 1878 pubblicò il suo primo saggio dal titolo La iscrizione di Crescente, auriga circense sul «Bullettino Archeologico Comunale», relativo all'illustrazione di un'ara funeraria scoperta a Roma, in via della Pace.
Dopo la presa di Roma, nel salotto di palazzo Lovatelli convennero anche esponenti del nuovo mondo politico e fu Quintino Sella a decidere che il 15 maggio 1879 la Caetani divenisse, malgrado il suo relativo dilettantismo, membro dell'Accademia dei Lincei, prima donna a varcare la soglia di quella storica istituzione. Ottenne numerosi altri titoli accademici: nel 1879 fu eletta membro dell'Accademia Pontaniana di Napoli, nel 1880 entrò nell'Accademia di San Luca, nel 1882 nella Reale accademia di scienze, lettere e arti di Modena, nel 1891 nella Società reale di Napoli, nel 1893 nella Societé nationale des antiquaires de France e nell'Accademia della Crusca, nel 1894 fu insignita della laurea honoris causa dall'Università di Halle, e divenne socia dell'Alterthums Gesellschaft di Königsberg, nel 1902 dell'Ateneo di scienze, lettere a arti di Bergamo, nel 1908 dell'Österreichisches Archäologisches Institut di Vienna e nel 1910 della Reale accademia di Palermo.
Il marito Giacomo Lovatelli morì il 20 agosto 1879. La Caetani si mantenne in contatto con il filologo Domenico Comparetti, che il padre Michelangelo aveva fatto nominare nel 1859 professore di greco nell'Università di Pisa, e con lo storico e archeologo Franz Cumont, amico di suo marito. Nel tempo, frequentarono la sua casa diversi letterati e studiosi, tra i quali Gabriele D'Annunzio e Giosuè Carducci.
Il 17 ottobre 2014, la casa editrice flower-ed ha inaugurato la collana "Il Salotto di Ersilia", con l'intento di riproporre in edizione digitale gli scritti di Ersilia Caetani Lovatelli: un progetto di digitalizzazione atto a preservare, valorizzare e diffondere i suoi studi.
AA. VV., Salotti e ruolo femminile in Italia, Padova, 2004.
AA. VV., Archeologia al femminile. Il cammino delle donne nella disciplina archeologica attraverso le figure di otto archeologhe classiche vissute dalla metà dell'Ottocento ad oggi, Roma, L'Erma di Bretschneider, 2004.
P. Ghione, Il salotto di Ersilia Caetani Lovatelli a Roma, Venezia, 2004, pp. 487–508.
Allegra Alacevich, Ersilia Caetani Lovatelli, archeologa bonne vivante alla scoperta dei misteri di Roma, in «La Civetta», anno X, n. 4, agosto-settembre 2005, p. 2.
M. e T. Alessandroni (a cura di), Ersilia Caetani Lovatelli, I giardini degli Acilii, coll. Il Salotto di Ersilia, vol. 1, flower-ed, 2014, ISBN 978-88-97815-36-5.
M. e T. Alessandroni (a cura di), Ersilia Caetani Lovatelli, La Casa Aurea di Nerone, coll. Il Salotto di Ersilia, vol. 2, flower-ed, 2014, ISBN 978-88-97815-38-9.
M. e T. Alessandroni (a cura di), Ersilia Caetani Lovatelli, Amore e Psiche, coll. Il Salotto di Ersilia, vol. 3, flower-ed, 2014, ISBN 978-88-97815-39-6.
M. e T. Alessandroni (a cura di), Ersilia Caetani Lovatelli, I Fratelli Arvali e il loro santuario e bosco sacro sulla via Campana, coll. Il Salotto di Ersilia, vol. 4, flower-ed, 2015, ISBN 978-88-97815-40-2.
M. e T. Alessandroni (a cura di), Ersilia Caetani Lovatelli, I vigili dell'antica Roma, coll. Il Salotto di Ersilia, vol. 5, flower-ed, 2015, ISBN 978-88-97815-41-9.
M. e T. Alessandroni (a cura di), Ersilia Caetani Lovatelli, Il Lago Curzio e le sue leggende, coll. Il Salotto di Ersilia, vol. 6, flower-ed, 2015, ISBN 978-88-97815-49-5.
M. e T. Alessandroni (a cura di), Ersilia Caetani Lovatelli, I giornali nel mondo romano, coll. Il Salotto di Ersilia, vol. 7, flower-ed, 2016, ISBN 978-88-97815-68-6.
M. e T. Alessandroni (a cura di), Ersilia Caetani Lovatelli, L'Isola Tiberina, coll. Il Salotto di Ersilia, vol. 8, flower-ed, 2016, ISBN 978-88-97815-69-3.
