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Diazene
	Struttura Lewis iso-diazina
	Struttura Lewis trans-diazinaStruttura Lewis cis-diazina
Nome IUPAC
	Diazene
Nomi alternativi
	Diimmide
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	H2N2
Massa molecolare (u)	30.02936
Numero CAS	3618-05-1 ; Immagine_3D_isodiazina
PubChem	123195
SMILES	N=N
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
	attenzione
Frasi H	---
Consigli P	---
	Modifica dati su Wikidata · Manuale

Il diazene, anche detto diimmide o diimina nel caso di composti organici, è un composto inorganico dell'azoto con l'idrogeno con formula chimica N₂H₂ con un legame doppio N=N, a differenza dell'idrazina con un legame semplice N-N. Il termine diazene è più usato per derivati organici del termine diimmide. Quindi, azobenzene (C₆H₅-N=N-C₆H₅) è un esempio di diazene organico.

Il diazene forma la struttura di base dei composti organici detti azoici. È instabile a temperatura ambiente. Il diazene metastabile puro, solido, al di sotto di -180 °C ha un colore giallo brillante. Il composto non è sublimabile, è molto sensibile alla luce e si decompone con sproporzione in azoto e idrazina.

{\ce {2N2H2->N2\ +\ N2H4}}

Struttura

Esiste in due isomeri geometrici, E (trans) e Z (cis) e un isomero strutturale detto iso.


Struttura del composto E(trans)-diazene		Struttura del composto Z(cis)-diazene		Struttura del composto iso-diazene

Sintesi e rivelazione

Il metodo standard per produrre diazene è l'ossidazione dell'idrazina con il perossido di idrogeno (H₂O₂) o con aria.^[4]

Un altro metodo è la decarbossilazione dell'acido azodicarbossilico (HOOC-N=N-COOH) secondo la reazione chimica:^[5]

{\ce {(NCOOH)2 -> (NH)2 \ + \ 2CO2}}

Oppure per eliminazione di sulfonoidrazide (un gruppo di composti organici con struttura R-SO₂-NH-NH₂) usando una base di Lewis adatta. Ad esempio, utilizzando l'idrazide 2,4,6-triisopropilbenzenesulfonoidrazide:

{\ce {(CH3CHCH3)3C6H2\ -\ SO2\ -\ NH\ -\ NH2}}

e trattandola con la base bicarbonato di sodio (NaHCO₃) si elimina il diazene.

Essendo un composto instabile, il diazene viene generato e usato in-situ. Viene prodotta una miscela sia di isomeri cis (Z-) sia trans (E-). Questi sono instabili, e subiscono una lenta interconversione. L'isomero trans è più stabile, ma l'isomero cis è quello che reagisce con substrati insaturi, quindi l'equilibrio va in direzione dell'isomero cis per il principio di Le Châtelier. Alcune procedure richiedono l'aggiunta di acido carbossilico, che catalizzano l'isomerizzazione cis-trans.^[6] Il diazene si decompone subito. Inoltre a basse temperature (ca. -130 °C), l'isomero più stabile trans subisce rapidamente varie reazioni di disproporzione, formando primariamente idrazina e gas di azoto:^[5]

{\ce {2HN=NH->H2N\ -\ NH2\ +\ N2}}

A causa di questa reazione di decomposizione a competere, le riduzioni con diazene solitamente richiedono una forte quantità del reagente precursore.

Rivelazione

La sostanza fu isolata per la prima volta nel 1972 da Nils Wiberg e collaboratori. In questo caso, una termolisi del composto sodio tosilidrazide (un composto organico del genere sulfonoidrazide) è stata effettuata sotto vuoto a 60 °C. La tosilidrazide fu decomposta con resa dell'80% in diazene e toluensolfato di sodio (formula Na(SO₂C₆H₄CH₃) ). Il diazene è stato depositato come un rivestimento giallo brillante a -196 °C su uno strumento di laboratorio detto dito-freddo. La rilevazione nel gas era la spettrometria di massa. La preparazione è anche riuscita con altre tosilidrazidi di metalli alcalini, ma con una resa inferiore.^[7]

\mathrm {H_{3}C-C_{6}H_{4}-SO_{2}-NNa-NH_{2}\longrightarrow H-N=N-H+Na(SO_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{3})}

Il diazene si può rivelare tramite reazioni chimiche come la stereospecifica, quella molto selettiva della cis-idrogenazione dei legami C=C tramite idrazina e un ossidante, inoltre si può rivelare tramite spettrometria di massa nella decomposizione in fase gassosa sia di ammoniaca (NH₃) sia di idrazina (N₂H₄) su superficie di rodio.^[8]

Applicazioni

Sintesi organica

Il diazene a volte è utile come reagente in sintesi organica.^[6]

Questo idrogenica alcheni e alchini con selettivo rilascio di idrogeno da una parte del substrato dovuta alla stereoselettivita come aggiunta di H₂ catalizzata dal metallo syn. L'unico coprodotto rilasciato è gas di azoto (N₂). Sebbene sia un sistema che richiede diversi strumenti di laboratorio, l'utilizzo del diazene annulla la necessità di pressioni alte quando si usa il gas idrogeno e un catalizzatore metallico, che sono metodi costosi.^[9]

Il meccanismo di idrogenazione implica uno stato di transizione con sei membri (C₂H₂N₂):

Metodo idrogenazione con uso di diazene.

Riduzione selettiva

Il diazene offre il vantaggio di riduzione selettiva di alcheni e alchini e non reagisce verso molti gruppi funzionali che possono influenzare il processo di idrogenazione catalitica. Quindi, perossidi, alogenuri alchilici, e tioli sono tollerati dalil diazene, ma possono essere di solito degradati dai catalizzatori metallici. Il reagente tende a ridurre alchini e alcheni senza ostacoli o vincoli^[4] al corrispondente alchene e alcano.^[6]

Composti derivati

Inorganici

Un derivato del diazene è l'acido iponitroso detto pure diazendiolo (HO-N=N-OH).
Il composto gassoso difluoro diazoto o difluorodiazene (N₂F₂). Ha la struttura F−N=N−F e ha isomeri geometrici.

Organici

Gli azocomposti acidi come l'acido azodicarbossilico o diazendicarbossilico ( HOOC-N=N-COOH oppure N₂(COOH)₂ ) o le loro ammidi ed esteri stabili, ad esempio dietil azodicarbossilato (H₅C₂-OOC-N=N-COO-C₂H₅ oppure C₆H₁₀N₂O₄).
Sono noti anche gli azosilani, come la trans-bis (trimetilsilil) diimmina ( (CH₃)₃Si-N=N-Si(CH₃)₃ ).

Ioni correlati

Il diazene possiede una certa tendenza a protonarsi; a seconda dei casi può subire una protonazione singola o doppia con la formazione rispettivamente del catione diazenio e del diazenio dicatione.

diazenio

Lo ione diazenio ha formula chimica N₂H+3 con le strutture:


Struttura Lewis catione diazenio	Struttura a sfere catione diazenio

presenta una carica positiva dislocata sull'atomo di azoto derivato dalla protonazione del diazene

{\ce {H-N=N-H\ +\ H^{+}->H2N^{+}=N\ -\ H}}

diazenio dicatione

Lo ione diazenio dicatione ha formula chimica N₂H2+4 con le strutture:


Struttura Lewis del dicatione diazenio	Struttura a sfere del dicatione diazenio

presenta due cariche positive nette dislocate sugli atomi di azoto, cariche che derivano dalla doppia protonazione del diazene

{\ce {H\ -\ N=N\ -\ H\ +\ 2H^{+}->H2N^{+}=N^{+}H2}}

Confrontandoli con lo diazonio dicatione, HNNH²⁺, questi ammette il più forte legame chimico conosciuto. Questo ione proviene da una doppia protonazione della molecola di azoto. L'ordine della forza legame relativa (RBSO) è di 3,38.^[10]

Gli unici ioni conosciuti, i dicationi diazoidrofluoronio e diazofluoronio FNNH²⁺ e FNNF²⁺, ammettono una forza di legame leggermente minore.^[10]

Note

^ (EN) Nomenclature of Inorganic Chemistry (IUPAC Recommendations 2005). 6ed, Cambridge (UK), RSC/IUPAC (2005). ISBN 0-85404-438-8. Versione elettronica.
^ (EN) IUPAC, Atomic weights of the elements 2017, su Queen Mary University of London.
^ gestis-en.itrust.de, https://web.archive.org/web/20191016183546/http://gestis-en.itrust.de/ (archiviato dall'url originale il 16 ottobre 2019).
^ ^a ^b (EN) cis-Cyclododecene, in Org. Synth., vol. 49, 1969, pp. 30, DOI:10.15227/orgsyn.049.0030. Vol. Coll., vol. 5, 1973, pp. 281.
^ ^a ^b (EN) Wiberg, E. e Holleman, A.F., 1.2.7: Diimine, N₂H₂, in Inorganic Chemistry, Elsevier, 2001, p. 628, ISBN 978-01-23-52651-9.
^ ^a ^b ^c (EN) D.J. Pasto, Diimide, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Hoboken (New Jersey,USA), John Wiley & Sons, 2001, DOI:10.1002/047084289X.rd235.
^ (DE) Nils Wiberg, Heinz Bachhuber e Gerd Fischer, Isolierung von Diimin, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 84, n. 18, 1972, pp. 889-890, DOI:10.1002/ange.19720841808.
^ (EN) J. Prasad e J.L. Gland, Diimide formation on rhodium surfaces: a temperature-programmed reaction spectroscopy study, in J. Am. Chem. Soc., vol. 113, n. 5, 1991, pp. 1577-1579, DOI:10.1021/ja00005a020.
^ (EN) Miller, C.E., Hydrogenation with Diimide, in J. Chem. Educ, vol. 42, n. 5, 1965, pp. 254-259, DOI:10.1021/ed042p254.
^ ^a ^b (EN) Kalescky Robert, Kraka Elfi e Cremer Dieter, Identification of the Strongest Bonds in Chemistry, in J. Phys. Chem. A, vol. 117, n. 36, 2013, pp. 8981-8995, DOI:10.1021/jp406200w.

Bibliografia

(EN) Frank A. Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo e Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., New York, Wiley-Interscience, 1999, ISBN 0-471-19957-5.

Altri progetti

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[iupac2005-1] (EN) Nomenclature of Inorganic Chemistry (IUPAC Recommendations 2005). 6ed, Cambridge (UK), RSC/IUPAC (2005). ISBN 0-85404-438-8. Versione elettronica.

[2] (EN) IUPAC, Atomic weights of the elements 2017, su Queen Mary University of London.

[3] stis-en.itrust.de, https://web.archive.org/web/20191016183546/http://gestis-en.itrust.de/ (archiviato dall'url originale il 16 ottobre 2019).

[OS-4] (EN) cis-Cyclododecene, in Org. Synth., vol. 49, 1969, pp. 30, DOI:10.15227/orgsyn.049.0030. Vol. Coll., vol. 5, 1973, pp. 281.

[Wiberg-5] (EN) Wiberg, E. e Holleman, A.F., 1.2.7: Diimine, N₂H₂, in Inorganic Chemistry, Elsevier, 2001, p. 628, ISBN 978-01-23-52651-9.

[Pasto-6] (EN) D.J. Pasto, Diimide, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Hoboken (New Jersey,USA), John Wiley & Sons, 2001, DOI:10.1002/047084289X.rd235.

[7] (DE) Nils Wiberg, Heinz Bachhuber e Gerd Fischer, Isolierung von Diimin, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 84, n. 18, 1972, pp. 889-890, DOI:10.1002/ange.19720841808.

[pra91-8] (EN) J. Prasad e J.L. Gland, Diimide formation on rhodium surfaces: a temperature-programmed reaction spectroscopy study, in J. Am. Chem. Soc., vol. 113, n. 5, 1991, pp. 1577-1579, DOI:10.1021/ja00005a020.

[9] (EN) Miller, C.E., Hydrogenation with Diimide, in J. Chem. Educ, vol. 42, n. 5, 1965, pp. 254-259, DOI:10.1021/ed042p254.

[kal13-10] (EN) Kalescky Robert, Kraka Elfi e Cremer Dieter, Identification of the Strongest Bonds in Chemistry, in J. Phys. Chem. A, vol. 117, n. 36, 2013, pp. 8981-8995, DOI:10.1021/jp406200w.

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