Fosfazeni

I fosfazeni sono una famiglia di composti chimici contenenti formalmente un doppio legame tra fosforo e azoto. Si possono considerare derivati da H₃P=NH o da HP=NH.^[1]

I membri più importanti sono i ciclofosfazeni e i polifosfazeni lineari. Questi ultimi hanno proprietà che li rendono interessanti per applicazioni biomediche, per la costruzione di membrane per elettroliti solidi in batterie al litio o celle a combustibile, per materiali ottici, elastomeri per l'industria aerospaziale e materiali antifiamma.^[2]

Classificazione

I fosfazeni si possono suddividere in monofosfazeni, difosfazeni, ciclofosfazeni e polifosfazeni lineari.^[3]

Monofosfazeni

Hanno formula generale R₃P=N–R', e sono noti anche col nome di iminofosforani. Una tipica reazione di sintesi è la seguente:^[4]

R₃PCl₂ + R'NH₂ → R₃P=N–R' + 2HCl

Si conoscono numerosissimi fosfazeni di questo tipo; i più comuni sono i derivati clorurati tipo Cl₃P=N–R ottenuti facendo reagire pentacloruro di fosforo e ammine primarie.^[5]

Difosfazeni

Hanno formula generale R₃P=N–PR'₂ o R₃P=N–P(=O)R'₂.

Ciclofosfazeni

Hanno formula generale (R₂PN)_n. I composti più importanti e più studiati sono quelli con n = 3 e 4, ma si conoscono derivati clorurati con n compreso tra 3 e 8 e derivati fluorurati con n compreso tra 3 e 19.^[5]

I due composti più comuni, (Cl₂PN)₃ e (Cl₂PN)₄, si formano per reazione tra PCl₅ e NH₄Cl in solventi clorurati. Il meccanismo di reazione è complicato, ma una stechiometria complessiva si può scrivere come:^[3]

nPCl₅ + nNH₄Cl → (Cl₂PN)_n + 4nHCl

Le strutture di Lewis sono in genere disegnate alternado legami singoli e doppi nell'anello, ma le misure cristallografiche indicano che all'interno di uno stesso anello tutte le distanze di legame tra fosforo e azoto sono uguali. Le distanze P–N risultano minori di quelle attese per un legame semplice, indicando un coinvolgimento di legame π, ma non si è ancora ottenuta un soddisfacente descrizione del legame nell'anello. Gli anelli a sei termini risultano planari, mentre gli anelli a otto o più termini sono increspati, come illustrato nelle figure per (Cl₂PN)₃ e (Cl₂PN)₄.^[6]

Struttura di Lewis di (Cl2PN)3

Modello di (Cl2PN)3

Modello di (Cl2PN)4

Polifosfazeni lineari

Unità ripetitiva generica dei polifosfazeni lineari

Contengono catene costituite da unità (R₂P=N)_n, dove n può arrivare a più di 10 000 e il peso molecolare superare il milione. Si ottengono per polimerizzazione a caldo di (Cl₂PN)₃. Gli atomi di cloro nel polimero formato sono molto reattivi e possono essere facilmente sostituiti con una varietà di gruppi nucleofili sia organici che organometallici, permettendo di ottenere materiali con caratteristiche diversissime e un ampio spettro di applicazioni. Alcuni campi di applicazione sono:^[2][3]

• applicazioni biomediche, ad esempio per ottenere microsfere o membrane biocompatibili per rilascio controllato di farmaci
• membrane per trasporto di ioni, da utilizzare in accumulatori al litio o celle a combustibile
• materiali ottici, per ottenere polimeri modulandone l'indice di rifrazione, il colore e altri parametri per ottica non lineare
• elastomeri, ad esempio per ottenere materiali che siano chimicamente resistenti e rimangano flessibili in un campo molto ampio di temperature

Modello di parte di una catena di polifosfazene lineare fluorurato

Note

1. IUPAC 1997
2. Allcock 2006
3. Cotton et al. 1999, p. 405.
4. Greenwood e Earnshaw (1997), p. 535.
5. Haiduc 2006
6. Housecroft e Sharpe 2008

Bibliografia

• (EN) H. R. Allcock, Polyphosphazenes, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia200, ISBN 978-0-470-86210-0.
• (EN) F. A. Cotton, G. Wilkinson, C. A. Murillo e M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley-Interscience, 1999, ISBN 978-0-471-19957-1.
• (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
• (EN) I. Haiduc, Phosphorus-Nitrogen Compounds, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia186, ISBN 978-0-470-86210-0.
• (EN) C. E. Housecroft e A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 3ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6.
• (EN) IUPAC, Phosphazenes, in A. D. McNaught and A. Wilkinson (a cura di), Compendium of Chemical Terminology (the "Gold Book"), 2ª ed., Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI:10.1351/goldbook, ISBN 0-9678550-9-8.

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