Il triossido di diazoto,[1] nome sistematico ossido di azoto(III) e noto come anidride nitrosa in nomenclatura tradizionale,[2] è un ossido dell'azoto di formula molecolare N2O3 in cui N è allo stato di ossidazione +3 (medio[3]). La sua formula semistrutturale è ON−N(O)2, dove un atomo di azoto è +2 e l'altro +4. Nonostante questa insolita struttura, formalmente è l'anidride dell'acido nitroso,[4] ma si mostra esserlo anche di fatto (vide infra). Questa forma molecolare vale nella condizione più stabile per questo composto, che si ha a basse temperature, sia allo stato solido che in parte allo stato liquido (punto di fusione -100,7 °C, punto di ebollizione ~ 3,5 °C), entrambi di colore azzurro.[5]
La dissociazione e quindi la formazione dei prodotti inizia ad essere apprezzabile a partire da circa -30 °C.[7]
Proprietà
Il triossido di diazoto è già scarsamente stabile di suo, essendo un composto piuttosto endotermico, ΔHƒ° = +84,82 kJ/mol[8] e l'altro suo possibile isomero molecolare (O=N−O−N=O, nitrito di nitrosile, la forma attesa per l'anidride nitrosa[2]) è ancora meno stabile (ΔHƒ°calcolato = +97,9 kJ/mol)[9] e di esso si conosce solo qualche dato spettrale.[10] Un terzo possibile isomero sarebbe quello ionico, nitrito di nitrosonio [NO+ NO2−] che è sconosciuto materialmente, ma calcoli teorici prevedono per esso un'entalpia di formazione standard parecchio più alta, almeno 113,8 kJ/mol.[9]
Da indagini spettroscopiche rotazionali nella regione delle microonde su N2O3 si ricava che la molecola è planare con simmetria Cs[12] ed alquanto polare (μ = 2,12 D),[13] con il nitrosile NO parzialmente positivo e il gruppo nitro NO2 parzialmente negativo.[14]
Da indagini spettroscopiche infrarosse, effettuate in alta risoluzione con trasformata di Fourier sul vapore di N2O3 a 230 K (-43 °C), risulta, tra l'altro, che il legame N−N è insolitamente lungo, ben 186,4 pm, e quindi presumibilmente molto debole;[15] per confronto, il valor medio di tale legame ammonta a 147 pm.[16] e nell'idrazina (H2N−NH2) è ancora un po' più corto (145 pm).[17] In questo contesto è bene comunque notare che anche il legame N−N nel tetrossido di diazoto (O2N−NO2), che è soggetto a dissociazione, è anch'esso molto lungo: 178,2 pm.[18]
Sintesi e reattività
La maniera più semplice di ottenere il triossido di diazoto consiste nel far condensare a bassa temperatura (< -20 °C) il monossido di azoto e il biossido di azoto:[19]
oppure ancora il monossido di azoto e l'ossigeno in quantità stechiometrica.[14] Si ottiene in tal modo un liquido azzurro intenso che quando viene gradatamente riscaldato diviene di colore verdastro, perché in tal modo cresce la quantità formata di NO2, che è arancione.[6]
Un'altra via consiste nel far reagire a bassa temperatura il tetrossido di diazoto liquido con carbonato di litio, in presenza di tracce di umidità:[20]
La reattività di N2O3 in condizioni ordinarie è spesso approssimabile a quella di una miscela equimolecolare di monossido di azoto NO e diossido di azoto NO2. Nonostante che la struttura della molecola non sia quella normale per un'anidride inorganica e nonostante la dissociazione, la reazione di N2O3 con soluzioni acquose fornisce soluzioni di acido nitroso:[19]
Questo, essendo un acido debole, nella soluzione è parzialmente dissociato in ione idrossonio e ione nitrito:
Questa trasformazione del triossido di diazoto in acqua è molto più rapida e completa se la soluzione è alcalina e in tal caso si ottengono i corrispondenti nitriti.[22]
^(EN) Rajni Garg e Randhir Singh, 6. Non-aqueous Solvents, in Inorganic Chemistry, McGraw Hill Education, 2015.
^(DE) Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, XIV. Die Stickstoffgruppe (Pentele), in Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2017, p. 825, ISBN978-3-11-026932-1.
^(DE) Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, XIV. Die Stickstoffgruppe (Pentele), in Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, pp. 810-811, ISBN978-3-11-026932-1.
![{\displaystyle {\ce {HNO2\,+\,H2O\leftrightarrows H3O+\,+\,NO2^{-}\,\,\,\,\,[pKa=3,29]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ef29f777c0a34dd54ec9ca648e79e9b9e11e76eb)
![{\displaystyle {\ce {N2O3\,+\,3HClO4\to 2[N\equiv O]+[ClO4]^{-}\,+\,[H3O]+[ClO4]-}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e20ce07806c64cc671259ab6263a9c08698fd310)
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