Arrière-petite-fille de Jean III Sobieski, elle est également une héritière extrêmement fortunée. C'est pour cette raison que Louis XV supervise personnellement ses projets de mariage.
En , Marie-Louise contracte la petite vérole qui, à cette époque, était souvent une maladie mortelle.
Pendant sa convalescence, sa famille reçoit une lettre souhaitant son rétablissement de la part de son cousin, Charles Edouard Stuart, également connu comme « le Jeune Prétendant ». Ayant guéri, en , le couple rencontre Stuart et Marie-Louise tombe passionnément amoureuse de son cousin, qui partage ses sentiments, et ils débutent une liaison.
Dans l'entourage de Marie-Louise, l'adultère est assez largement accepté tant qu'il reste discret. Cependant, comme ni Marie-Louise, ni son mari n'avaient été infidèles auparavant, sa belle-mère gardait un œil très strict sur elle étant donné que son mari était avec l'armée française en Hollande et ses servantes avaient reçu l'ordre, par sa belle-mère, de veiller sur sa vertu. Marie-Louise et Charles durent recourir à des promenades secrètes de nuit en carrosse. Toutefois, sa belle-mère ayant alerté la police parisienne, cette dernière dressera des rapports sur ces promenades.
Au bout d'un certain moment, Marie-Louise tomba enceinte à nouveau et dut se remettre à partager la couche de son mari pour faire croire à ce dernier qu'il était le père de l'enfant. Mais, jaloux, Charles ne put s'empêcher de révéler leur liaison.
Pourtant, le mari de Marie-Louise n'entreprit rien et la rumeur commença à se répandre. En , confrontée à son propre père ainsi que sa belle-mère, Marie-Louise est contrainte d'écrire à Charles pour mettre fin à leur liaison. Cependant, Charles reste autorisé à rendre visite à sa famille et à elle, afin de faire taire les rumeurs au sujet de leur liaison.
De désespoir, Marie-Louise écrira de nouvelles lettres à Charles, allant jusqu'à le menacer de se suicider si ce dernier ne venait pas la revoir. C'est ce qu'il fera trois mois plus tard, lors d'une nouvelle rencontre nocturne, mais uniquement pour lui dire qu'il avait une nouvelle maîtresse, Clementina Walkinshaw. Clementina donnera plus tard naissance à Charlotte Stuart[3], le seul des enfants de Charles qui survivra à l'enfance.
Le , Marie Louise donne naissance à un fils, baptisé Charles Godefroi Sophie Jules Marie de Rohan. C'est sa belle-mère qui écrit au père de Charles, surnommé le Vieux Prétendant, à Rome pour l'informer de la nouvelle, et lui dire que cet enfant était en réalité son petit-fils. Bien qu'il ait été accepté comme membre de la maison de Rohan, de nombreuses études généalogiques soulignent le fait que les Rohan ne mentionneront plus cet enfant par la suite.
Marie-Louise vécut alors trente-trois ans sans jamais être infidèle à nouveau. Selon toutes les apparences, elle fut une bonne épouse et une bonne mère pour son premier-né, mais elle n'eut jamais d'autre enfant. Elle fait des apparitions occasionnelles à la cour, puis, plus tard elle devient religieuse et consacre la plupart de son temps à des œuvres de charité.
Elle meurt de mort naturelle en . Elle est enterrée au couvent des Feuillants en compagnie de son second fils.
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Et non guillotinée en 1793. Voir l'annonce de son enterrement dans le Journal de Paris, 26 septembre 1781, p. 1086 (voir 1e document). Le lendemain, le journal publie un erratum sur le lieu de l'inhumation qui est en fait l'église des Feuillants de la rue Saint-Honoré. Document numérisé.