Duncan Smith kävi koulua koululaiva HMS Conwaylla Isle of Angleseylla. Hän liittyi skottikaartiin 1975 ja kävi Sandhurstin sotilasakatemiaa. Kuusivuotisen palveluksensa aikana hän palveli Pohjois-Irlannissa ja Rhodesiassa. Erottuaan kaartista kapteenina hän meni The General Electric Company plc:n palvelukseen ja liittyi konservatiivipuolueeseen 1981. Hän meni naimisiin paroni Cottesloen tyttären Elizabeth "Betsy" Fremantlen kanssa 1982. Heillä on neljä lasta.
Duncan Smith pyrki parlamenttiin Länsi-Bradfordin vaalipiiristä työväenpuolueen kannatusalueelta 1987, muttei päässyt. Vuonna 1992 hän asettui ehdokkaaksi Chingford and Woodford Greenista sen edellisen edustajan Norman Tebbitin jäätyä eläkkeelle.
Hänet tunnetaan euroskeptikkona eli EU:n vastustajana ja hän vastusti John Majorin hallituksen 1992–1997 euromyönteistä linjaa ja liittyi ensimmäisellä parlamenttikaudellaan konservatiivipuolueen "Maastricht-kapinallisiin."[1] Hän jäikin takapenkkiläiseksi, kunnes William Hague otti hänet varjohallitukseensa 1997, jossa hän vastasi sosiaaliturvasta ja myöhemmin puolustuksesta. Hague erosi 2001 työväenpuolueen voitettua vaalit ja Duncan Smith lähti puolueen johtajakisaan. Viimeisellä kierroksella häntä oli vastassa Kenneth Clarke, joka tuki vahvasti Euroopan unionia. Duncan Smithia pidettiin aluksi ulkopuolisena, mutta Margaret Thatcher oli hänen epävirallinen tukijansa[1].
Vuonna 2002 Duncan Smith sai negatiivista julkisuutta, kun hänen CV:nsä väitteet opiskelusta Università degli Studi di Perugiassa ja Durnsford College of Managementissa osoittautuivat kieli- ja viikonloppukursseiksi.[2]
Duncan Smith oli puoluejohtajana "hiljainen mies" ("the quiet man"), eikä saanut pääministerin kyselytunneilla ääntään kuuluville. Tyytymättömyydestä häntä kohtaan puolueen edustajien keskuudessa huhuttiin. Vielä joulukuussa 2002 hän ilmoitti aikovansa olla puolueen johdossa "hyvin pitkän ajan". Helmikuussa 2003 The Independent julkaisi tiedon, jonka mukaan parlamenttiedustaja olivat aloittaneet uuden johtajan valintaprosessin. Sääntöjen mukaan 15 prosentin edustajista oli allekirjoitettava vetoomus 1922-komitean pääsihteerille, mikä määrä täyttyi lokakuuhun 2003.
Tuon vuoden aikana Duncan Smithin asemaa heikensi myös ns. "betsygate", hänen vaimonsa saatua vuodessa 15 000 £ julkisia varoja sihteerintyöstä miehensä hyväksi. Hänen erottamisensa tapahtui vain kaksi viikkoa BBC:n paljastuksen jälkeen. Myöhemmin tutkimuskomitea päätti olla syyttämättä Duncan Smithia.[3]
Duncan Smith jatkoi parlamentissa konservatiivipuolueen takapenkkiläisenä. Hän perusti Centre for Social Justice -ajatushautomon ratkomaan Britannian kaupunkien ongelmia. Hän on myös johtanut poliitikkojen ja kirkonmiesten vastarintaa lesboparien hedelmöityshoitoja vastaan.[4]
Cameronin hallituksessa sosiaaliturvajärjestelmää uudistettiin hänen suunnitelmiensa mukaisesti korvaamalla 30 eri tukimuotoa yhdellä "universaalilla" ja määräämällä työttömät töihin tukien menettämisen uhalla.[5][6] Uudistus ei lisännyt työllisyyttä, vaan sen seurauksena tuensaajien talous ja terveys heikentyivät samalla kun köyhyys ja lapsiköyhyys lisääntyivät.[7]