乙酸亚铬

乙酸亚铬
IUPAC名 Chromium(II) acetate hydrate
别名	乙酸铬(II)、二乙酸铬、 醋酸亚铬
识别
CAS号	14976-80-8 ^Y
PubChem	120304
ChemSpider	107397
SMILES	[Cr+2].[O-]C(=O)C.[O-]C(=O)C
InChI	1/2C2H4O2.Cr/c2*1-2(3)4;/h2*1H3,(H,3,4);/q;;+2/p-2
InChIKey	LRCIYVMVWAMTKX-NUQVWONBAT
RTECS	AG3000000
性质
化学式	C8H16Cr2O10
摩尔质量	376.2 g·mol⁻¹
外观	砖红色固体
密度	1.79 g/cm^3
熔点	> 100 °C 时失水
溶解性（水）	可溶于热水中
结构
晶体结构	单斜晶系
配位几何	八面体
分子构型	见内文
偶极矩	0 D
相关物质
相关化学品	Rh2(OAc)4(H2O)2 Cu2(OAc)4(H2O)2
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

乙酸亚铬（化学式：Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂），IUPAC名称为乙酸铬(II)，是常见的铬(II)化合物之一。通常情况下为深红色的反磁性固体，以二水合物和无水物的形式存在。在水和甲醇中的溶解度较小。以二聚体分子存在，分子内含有Cr-Cr四重键。是Cr(II)化合物中比较稳定的一个，但对空气敏感，容易被氧化为Cr(III)化合物而发生颜色变化。乙酸亚铬的制备和性质分析通常是无机化学课程中的实验之一。

结构

Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂是有羧桥结构的双核分子(D_4h)。铬原子为八面体型配位，乙酸根作桥通过其两个氧原子把两个铬原子连在一起。每个铬原子分别与来自乙酸根的四个氧原子在同一平面配位，并与另一个铬原子发生作用。两个水分子占上下，分别与一个铬原子配位。Cr-O（羧氧）键长197pm，Cr-O（水）键长220pm，Cr-Cr距离为236.2±0.1pm。不存在轴向配体或羧酸根被等电子的含氮配体替代后，Cr-Cr距离可以减短至184pm。^[1]

Cr-Cr之间为强的金属－金属四重键（${\displaystyle \ \sigma {\pi }^{2}\delta }$），σ键由两个铬原子的${\displaystyle \ d_{z^{2}}}$轨道重叠形成，π键由${\displaystyle \ d_{xy}}$和${\displaystyle \ d_{yz}}$重叠形成，δ键则由${\displaystyle \ d_{x^{2}-y^{2}}}$重叠形成。分子较小的磁矩及两个铬原子之间较短的距离都证实了Cr-Cr四重键的存在。

Cr(II)为${\displaystyle \ d^{4}}$构型，因金属－金属键而完全成对，所以乙酸亚铬在室温时为反磁性的。其他羧酸的亚铬化合物，以及乙酸铜和乙酸铑(II)都具有乙酸亚铬的“中国灯笼”式结构，但${\displaystyle \ Rh_{2}(OAc)_{4}(H_{2}O)_{2}}$和${\displaystyle \ Cu_{2}(OAc)_{4}(H_{2}O)_{2}}$中的金属－金属距离都不及乙酸亚铬中的Cr-Cr距离短，因此两个金属原子之间的作用较弱。^[2]

乙酸亚铬的二聚体结构导致了它特殊的稳定性，也导致了它具有与其他Cr(II)化合物不同的颜色。Cr(II)化合物一般呈蓝色。

历史

乙酸亚铬首先由法国化学家皮里哥（Eugène-Melchior Peligot）在1844年合成，^[3][4] 但该分子特殊的成键性质却是在100年之后才发现的。

1950年，King和Garnet^[5] 注意到乙酸亚铬较反常的颜色和溶解度性质，认为这可能是由于分子中存在不同的成键类型而导致的。因此他们用实验测定羧酸亚铬的磁化率，结果发现羧酸亚铬无论是无水物还是水合物，都不含任何未成对电子，与普通的Cr(II)化合物（含4个未成对电子）形成了明显反差。为了解释这个反差，他们很明显是受了当时杂化轨道理论的影响，认为铬原子为${\displaystyle \ d^{3}s}$杂化，提出了一个现在看来有些古怪的理论。

乙酸亚铬的结构于1951年阐明。^[6] 1956年Figgis和Martin提出四重键模型，^[7] 但该分子中的四重键直到1970年准确测定分子中Cr-Cr距离后才得到广泛重视。^[8]

制备

用锌在水溶液中还原三价铬为二价铬的蓝色溶液，^[9] 然后加入乙酸钠溶液，便会很快沉淀出亮红色的乙酸亚铬晶体。

${\displaystyle {\rm {2Cr^{3+}+Zn\rightarrow 2Cr^{2+}+Zn^{2+}}}}$

${\displaystyle {\rm {2Cr^{2+}+4OAc^{-}+2H_{2}O\rightarrow Cr_{2}(OAc)_{4}(H_{2}O)_{2}}}}$

生成的乙酸亚铬极易被少量混入的氧气所氧化，从而使亮红色的颜色褪去，因此制备反应一般都在隔绝空气的情况下（如Schlenk装置）进行。^[10] 此外，无水的羧酸的亚铬化合物也可以以二茂铬作为原料制取。

${\displaystyle {\rm {4HO_{2}CR+2Cr(C_{5}H_{5})_{2}\rightarrow Cr_{2}(O_{2}CR)_{4}+4C_{5}H_{6}}}}$

应用

乙酸亚铬是亚铬化合物中相对较稳定的一个，因此常作为其他铬(II)化合物的制备原料。比如它与氯化氢反应可以得到氯化亚铬，与乙酰丙酮反应可以得到Cr(acac)₂，等等。

此外乙酸亚铬也用作有机试剂（对α-溴代酮和α-氯代醇进行脱卤）^[11]、氧气吸收剂及聚合物工业上的试剂^[12]。

参考资料

1. Cotton, F. A.; Hillard, E.A.; Murillo, C. A.; Zhou, H.-C. After 155 Years, A Crystalline Chromium Carboxylate with a Supershort Cr-Cr Bond. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122: 416–417. doi:10.1021/ja993755i. 
2. Cotton, F. A.; Walton, R. A. “Multiple Bonds Between Metal Atoms” Oxford (Oxford): 1993. ISBN 0-19-855649-7.
3. Peligot, E. C. R. Acad. Sci. 1844, volume 19, page 609ff.
4. Peligot, E. Ann. Chim. Phys. 1844, volume 12, pages 528ff.
5. W. R. King, Jr. and C. S. Garnet, J. Chem. Phys. 1950, 18, 689.
6. van Niekerk, J. N. Schoening, F. R. L. X-Ray Evidence for Metal-to-Metal Bonds in Cupric and Chromous Acetate. Nature. 1953, 171: 36–37. doi:10.1038/171036a0. 
7. B. N. Figgis, R. L. Martin, J. Chem. Soc. 1956, 3837.
8. F. A. Cotton, B. G. DeBoer, M. D. LaPrade, J. R. Pipal and D. A. Ucko, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2926; idem., Acta Crystallogr. 1971, B27, 1664.
9. Ocone, L.R.; Block, B.P. Anyhdrous Chromium(II) Acetate, Chromium(II) Acetate 1-Hydrate, and Bis(2,4-Pentanedionato)chromium(II). Inorganic Syntheses. 1966, 8: 125–129. doi:10.1002/9780470132395.ch33. 
10. Jolly, W. L. The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds. Prentice Hall. 1970: 442–445. 
11. Ray, T. "Chromium(II) Acetate" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
12. Lee, M.; Nakamura, H.; Minoura, Y. Graft copolymerization of styrene on rubber containing halogen by chromous acetate. Journal of Polymer Science. 1976, 14 (4): 961–971. doi:10.1002/pol.1976.170140416. 

延伸阅读

• Rice, S. F. Electronic Absorption Spectrum of Chromous Acetate Dihydrate and Related Binuclear Chromous Carboxylates. Inorg. Chem. 1980, 19: 3425–3431. doi:10.1021/ic50213a042. 
• 铬的化合物（页面存档备份，存于互联网档案馆）．（英文）