Chân dung của María Teresa Rafaela vào khoảng năm 1745, họa bởi Daniel Klein Trẻ
Trước cuộc hôn nhân của María Teresa Rafaela, triều đình Tây Ban Nha và Pháp có quan hệ không mấy tốt đẹp: mối quan hệ giữa hai bên bị tổn hại nặng nề khi hôn ước giữa Louis XV của Pháp và Vương nữMariana Victoria của Tây Ban Nha, chị gái của Maria Teresa bị hủy bỏ vào năm 1725. Thay vào đó, Louis XV đã kết hôn với Maria của Ba Lan. Lễ kết hôn của María Teresa Rafaela và Thái tử nước Pháp lúc bấy giờ, Louis Ferdinand (con trai của Louis XV của Pháp và Maria của Ba Lan) được công bố vào tháng 8 năm 1739 sau lễ cưới của Vương nữ Louise Élisabeth của Pháp (chị gái của Trữ quân Pháp) và Vương tử Felipe của Tây Ban Nha (anh trai của María Teresa Rafaela) diễn ra cùng tháng. Dưới ảnh hưởng của mẹ là Elisabetta Farnese, María Teresa Rafaela không đến Pháp cho đến khi trưởng thành hơn.[1]
Thái tử phi nước Pháp
María Teresa Rafaela đã kết hôn ủy nhiệm với Louis Ferdinand của Pháp, ngài Trữ quân tại Madrid vào ngày 18 tháng 12 năm 1744, rời Tây Ban Nha vào tháng 1 năm 1745 và đến Versailles vào ngày 21 tháng 2 năm 1745. Hôn lễ chính thức diễn ra tại Cung điện Versailles vào ngày 23 tháng 2 năm 1745 và được cử hành bởi Hồng y Rohan. Ở Pháp, María Teresa Rafaela được biết đến với cái tên Marie Thérèse Raphaëlle d'Espagne (Marie Thérèse Raphaëlle của Tây Ban Nha) hoặc de Bourbon (của Borbón). Ngoài ra, María Teresa Rafaela còn được gọi là Madame la Dauphine (Đức bà Trữ phi) tại Versailles, ltrở thành người phụ nữ có địa vị cao nhất trong Vương quốc Pháp, chỉ sau Vương hậu Maria. María Teresa Rafaela là vị Trữ phi đầu tiên kể từ Maria Adelaide của Savoia. Vào ngày 24 tháng 2, lễ hội "Ball of the Clipped Yew " được tổ chức để vinh danh các cặp đôi mới cưới. Sự kiện này cũng đánh dấu sự xuất hiện của Jeanne Antoinette, Nữ Hầu tước xứ Pompadour tại Versailles. Vũ hội có sự tham dự của Quốc vương, Vương hậu, Vương nữ Henriette, Vương nữ Adélaïde; Công tước phu nhân xứ Chartres, Vương thái phi xứ Conti và Công tước phu nhân xứ Modena cùng với các nữ Tông thất Pháp khác.
Infanta María Teresa Rafaela của Tây Ban Nha, Trữ phi tương lai của Pháp, họa phẩm bởi Louis Michel Van Loo (Cung điện Versailles)
Cuộc hôn nhân không có khởi đầu thuận lợi vì không được hoàn thiện trong đêm đầu tiên. Đây là một sự xấu hổ lớn đối với vị Vương trữ trẻ tuổi và kết quả là vị trí của María Teresa Rafaela tại triều đình Pháp bị suy giảm. Mặc dù vậy, vị Trữ phi lại có mối quan hệ tốt với Quốc vương và Vương hậu, và Louis Ferdinand nhanh chóng yêu María Teresa. Mặc dù được mô tả là xinh đẹp, đức hạnh, ngoan đạo và được giáo dục tốt, nhưng María Teresa Rafaela vẫn gặp những lời nhận xét tiêu cực vì mái tóc đỏ của mình.[2] Bên cạnh đó, bản tính nhút nhát còn khiến Thái tử phi bị cô lập khỏi triều đình và María Teresa Rafaela còn công khai thù địch với Louis XV vì mối quan hệ của ông với Jeanne Antoinette, Nữ Hầu tước Pompadour. Cả hai vợ chồng Thái tử đều không thích Jeanne Antoinette vì bà khiến cho Vương hậuMaria bị mất đi sự chú ý.[3] Sau cùng, cuộc hôn nhân của hai vợ chồng đã được hoàn thiện vào tháng 9 năm 1745, chấm dứt những lời đàm tiếu của triều đình. Louis Ferdinand và María Teresa Rafaela trở nên rất thân thiết và dành phần lớn thời gian cho nhau. Vào ngày 19 tháng 7 năm 1746 tại Versailles, María Teresa Rafaela sinh hạ một người con gái, được rửa tội Marie Thérèse và được phong là Madame Royale (Đức nữ Vương thất) nhưng qua đời tại Versailles năm 1748.[4] Bản thân María Teresa Rafaela nhanh chóng qua đời vào ngày 22 tháng 7 năm 1746, điều này đã gây ra nỗi buồn sâu sắc cho Louis Ferdinand, kéo dài cho đến tận cuộc hôn nhân thứ hai của vị Trữ quân. Louis XV đã phải kéo con trai mình ra khỏi giường bệnh của María Teresa Rafaela. Tệ hơn nữa, cha của María Teresa Rafaela là Quốc vương Felipe V của Tây Ban Nha đã qua đời chỉ 13 ngày trước con gái vào ngày 9 tháng 7.[5]