Devolder begon zijn wielercarrière bij de Kortrijkse Groeninge Spurters. Na een stage bij de Mapei-wielerploeg, belandde hij bij Vlaanderen-T-Interim. In 2004 sloot hij aan bij US Postal, later Discovery Channel. Vanaf het seizoen 2008 reed hij voor Quick·Step-Innergetic.
Zijn grootste successen boekte Devolder in eendagswedstrijden. Op het BK Wielrennen van 2007 in Ronse kwam Devolder als eerste over de meet voor Tom Boonen en Philippe Gilbert en in de tricolore trui won hij op 6 april 2008 de Ronde van Vlaanderen. Op 15 augustus 2008 veroverde hij ook de nationale titel in het tijdrijden.
In 2009 won hij voor de tweede keer de Ronde van Vlaanderen, een jaar na zijn eerste overwinning. Op 27 juni 2010 won Devolder het BK Wielrennen van 2010 in Leuven voor Philippe Gilbert en Frederik Veuchelen. Op 15 augustus 2010 won hij ook het Belgisch kampioenschap tijdrijden en was hiermee de eerste renner die beide nationale kampioenschappen in hetzelfde jaar won.
In 2011 en 2012 reed Devolder in het shirt van het Nederlandse Vacansoleil-DCM. Zijn verblijf bij deze ploeg liep uit op een teleurstelling, hij wist geen goede klasseringen in de klassiekers te behalen. Hij reed zich evenwel in de kijker tijdens Dwars door Vlaanderen 2011, waar hij na twee verschroeiende demarrages even op weg leek naar een solozege, maar uiteindelijk toch niet wist weg te rijden van een ontketend peloton. Hij zou uiteindelijk op plek 38 eindigen. Zijn enige overwinning voor Vancansoleil was de GP Paul Borremans in 2011.
Op 14 september 2012 werd bekend dat Stijn Devolder in 2013 ging fietsen voor RadioShack-Nissan-Trek. Daar kwam hij zijn oude ploegleiders Dirk Demol en Johan Bruyneel weer tegen. Op 23 juni 2013 behaalde hij in La Roche-en-Ardenne zijn derde Belgische kampioenentitel.
Op 4 november 2019 kondigde Devolder het einde van zijn carrière aan.[1]