Durante la guerra del 1812 Scott prestò servizio in Canada, come tenente colonnello prendendo il comando di un corpo da sbarco nel bel mezzo della battaglia di Queenston Heights, il 13 ottobre 1812; ma fu tuttavia costretto ad arrendersi quando la milizia di New York si rifiutò di attraversare il confine per sostenere l'invasione statunitense.
Dopo un anno di prigionia fu rilasciato a seguito di uno scambio di prigionieri e fece ritorno a Washington dove spese le sue energie per fare pressione sul Senato americano affinché attuasse delle rappresaglie sui prigionieri di guerra britannici in qualità di rappresaglia contro l'esecuzione di tredici soldati di origine irlandese, considerati dai britannici dei connazionali traditori della patria. Dopo aver avuto l'approvazione dal Senato, tuttavia le istanze di Scott non furono accettate dall'allora Presidente James Madison il quale ritenne indegno di una nazione civile l'esecuzione sommaria di prigionieri di guerra.
Nel maggio 1813 Scott, nel frattempo promosso colonnello, pianificò e guidò la conquista di Fort George sul versante canadese delle cascate del Niagara, costringendo con successo i britannici ad abbandonare il forte. Nel marzo 1814 Scott venne promosso al grado di brigadiere generale.
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