Esafluoruro di xeno

Esafluoruro di xeno
Nome IUPAC
esafluoruro di xeno
Nomi alternativi
fluoruro di xenon(VI)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	XeF6
Massa molecolare (u)	245,28
Aspetto	cristalli incolori
Numero CAS	13693-09-9
PubChem	139546
SMILES	F[Xe](F)(F)(F)(F)F
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm^3, in c.s.)	3,56
Solubilità in acqua	reagisce
Temperatura di fusione	49,25 °C (322,40 K)
Temperatura di ebollizione	75,6 °C (348,8 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH^0 (kJ·mol^−1)	−338,2
ΔfG^0 (kJ·mol^−1)	−169,0
S^0m(J·K^−1mol^−1)	210,38
C^0p,m(J·K^−1mol^−1)	171,59
Indicazioni di sicurezza

L'esafluoruro di xenon, di formula XeF₆, è l'ultimo composto binario dello xenon con in fluoro e viene dopo i fluoruri inferiori XeF₂ e XeF₄; in esso lo xenon raggiunge l'esavalenza e lo stato di ossidazione +6. La sua insolita e complessa struttura molecolare e il ruolo della coppia solitaria dello xenon in questa molecola hanno destato interesse nella comunità accademica.^[1]

A temperatura ambiente XeF₆ è un solido cristallino incolore, bassofondente (T_fus = 49,25 °C) e facilmente volatile e sublimabile. Allo stato liquido e gassoso è di colore giallo tendente al verde.^[2] Ha fortissime proprietà ossidanti e fluoruranti, ed è più reattivo dei due fluoruri inferiori XeF₄ e XeF₂, ma non è un composto di uso comune. Si decompone rapidamente a contatto con l'acqua.^[3]

Proprietà, struttura molecolare e configurazione elettronica

L'esafluoruro di xenon, come accade pure per gli altri due fluoruri inferiori, è un composto parecchio stabile termodinamicamente, allo stato solido ΔH_ƒ° = -294 kJ/mol.^[4]

In fase gassosa

A differenza di XeF₂ e XeF₄, la struttura di XeF₆ è stata chiarita, per quanto possibile nella sua complessità, solo dopo vari anni dalla prima sintesi, che avvenne nel 1963.^[5] In fase gassosa il composto è monomerico. Si è visto che veniva esclusa una geometria perfettamente ottaedrica, che sottintende una coppia «inerte» di elettroni 5s² di Xe, cioè una coppia stereochimicamente inattiva^[6] nella molecola stessa. All'altro estremo, con una coppia pienamente attiva dal punto di vista stereochimico in una molecola come questa (tipo AX₆E), il modello VSEPR prevedrebbe una struttura piramidale a base pentagonale, per la presenza di sei coppie elettroniche di legame e di una coppia di elettroni non condivisa. Studi di diffrazione elettronica in fase gassosa mostrano che la lunghezza del legame Xe−F è di 189,0 pm,^[7] un valore un po' minore di quello per XeF₄ (195,3 pm^[8]) e di quello per XeF₂ (197,73 pm^[9]), con un progressivo lieve accorciamento che va in parallelo al crescere dello stato di ossidazione dello Xe centrale.

Gli stessi studi, combinati con calcoli teorici, indicano che allo stato fondamentale la simmetria molecolare è però C_3v, mentre una struttura con simmetria O_h è situata a un'energia di pochissimo superiore, suggerendo come il minimo della superficie di energia potenziale della molecola sia piuttosto piatto e una molecola molto probabilmente flussionale. Secondo Konrad Seppelt, specialista di chimica dei gas nobili e del fluoro, "la miglior descrizione della struttura è quella di una coppia di elettroni mobile che si sposta su facce e spigoli dell'ottaedro e lo distorce in modo dinamico."^[10]

In stati condensati

In soluzione, studi di spettroscopia RMN ¹²⁹Xe e ¹⁹F indicano che il composto assume una struttura tetramera, con quattro atomi equivalenti di xenon disposti ai vertici di un tetraedro, attorniati da 24 atomi di fluoro che si scambiano continuamente di posizione.^[11] XeF₆ è ben solubile in acido fluoridrico, a 30 °C si raggiunge una concentrazione di ≈ 30% in moli e la soluzione mostra una certa conducibilità elettrica; come possibile spiegazione, viene ipotizzata la presenza in soluzione di ioni [XeF₅]⁺ e [HF₂]⁻.^[12]

Allo stato solido XeF₆ è polimorfo e cristallizza in 6 possibili modificazioni,^[13] alcune delle quali sono schematizzabili come contenenti ioni XeF₅⁺ e ioni F⁻ a ponte.^[14]

Sintesi

XeF₆ veniva originariamente preparato mantenendo per lungo tempo una miscela di Xe/F₂ 1:20 ad alta temperatura (250-300 °C) e sotto pressione (6 MPa, ≈ 60 atm) in un recipiente di nichel.^[15] Si è poi trovato che usando NiF₂ come catalizzatore la reazione si può condurre anche a 120 °C, con un rapporto Xe/F₂ molto più basso, 1:5.^[16]

Un'altra possibilità consiste nell'eseguire la fluorurazione dello xenon in presenza di NaF a 50 °C per un giorno: si ottiene Na₂XeF₈, il quale viene poi decomposto termicamente a 120 °C, dando l'esafluoruro:^[12]

Na₂XeF₈   →   2 NaF + XeF₆

Reattività

In generale XeF₆ è più reattivo di XeF₂ e XeF₄, ed è caratterizzato da forti proprietà ossidanti e fluoruranti. XeF₆ è un composto stabile che si può conservare per tempo illimitato in recipienti di nichel. Non si può conservare in recipienti di vetro o quarzo, dato che reagisce con la silice fino a formare XeO₃, che è pericolosamente esplosivo:

2 XeF₆ + SiO₂ → 2 XeOF₄ + SiF₄

2 XeOF₄ + SiO₂ → 2 XeO₂F₂ + SiF₄

2 XeO₂F₂ + SiO₂ → 2 XeO₃ + SiF₄

Idrolisi

Anche a contatto con l'acqua XeF₆ reagisce rapidamente e vigorosamente formando, per stadi successivi, l'ossitetrafluoruro XeOF₄, il diossidifluoruro XeO₂F₂, che però non è facilmente isolabile dalla miscela, e in fine il triossido XeO₃:^[17]

XeF₆ + H₂O → XeOF₄ + 2 HF

XeOF₄ + H₂O → XeO₂F₂ + 2 HF

XeO₂F₂ + H₂O → XeO₃ + 2 HF

In soluzione fortemente alcalina il decorso della reazione di idrolisi è diverso, si ha disproporzione dello xenon e formazione dello ione perxenato, dove lo xenon raggiunge lo stato di ossidazione +8:^[17]

2 XeF₆ + 16 OH⁻ → XeO₆⁴⁻ + Xe + O₂ + 12 F⁻ + 8 H₂O

Come donatore di ioni fluoruro

In queste reazioni si formano cationi fluorurati dello xenon. XeF₆ reagisce con vari pentafluoruri come ad esempio RuF₅^[18], AsF₅, SbF₅, VF₅ e PtF₅. Si ha la formazione del catione XeF₅⁺, isoelettronico e isostrutturale con IF₅:

XeF₆ + RuF₅ → [XeF₅]⁺[RuF₆]⁻

È noto anche il catione [Xe₂F₁₁]⁺.^[14]

Come accettore di ioni fluoruro

In queste reazioni si formano anioni fluorurati dello xenon. La capacità di accettare ioni fluoruro è caratteristica di XeF₆, mentre in XeF₂ questo tipo di reattività è assente, e in XeF₄ sono noti solo pochi casi. Con i fluoruri di sodio e potassio XeF₆ reagisce per formare direttamente lo ione ottafluoroxenato(VI), XeF₈²⁻:^[19]

2 NaF + XeF₆ → Na₂XeF₈

2 KF + XeF₆ → K₂XeF₈

Lo ione XeF₈^2- ha la struttura di un antiprisma quadrato, come si deduce dall'analisi diffrattometrica dei raggi X su un monocristallo dell'ottafluoroxenato di nitrosonio [N≡O⁺]₂[XeF₈]²⁻.^[20] Questi sali di Na e K sono meno stabili degli analoghi composti di cesio e rubidio, che formano dapprima gli eptafluoroxenati:

CsF + XeF₆ → CsXeF₇

RbF + XeF₆ → RbXeF₇

questi ultimi per pirolisi, rispettivamente a 50 °C e 20 °C, formano gli ottafluoroxenati^[19][21][22] di colore giallo:^[23]

2 CsXeF₇ → Cs₂XeF₈ + XeF₆

2 RbXeF₇ → Rb₂XeF₈ + XeF₆

La stabilità di questi ottafluoroxenati alcalini aumenta all'aumentare del numero atomico del metallo;^[24] i sali Cs₂XeF₈ e Rb₂XeF₈ sono i più stabili composti di xenon sinora conosciuti, e si decompongono solo per riscaldamento oltre 400 °C.^[19][21][22] In presenza di acqua, questi sali si decompongono formando vari prodotti contenenti xenon e ossigeno.^[19]

Note

1. (EN) Kirk A. Peterson, David A. Dixon e Hermann Stoll, The Use of Explicitly Correlated Methods on XeF 6 Predicts a C 3 v Minimum with a Sterically Active, Free Valence Electron Pair on Xe, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 116, n. 39, 4 ottobre 2012, pp. 9777–9782, DOI:10.1021/jp3084259. URL consultato il 29 maggio 2024.
2. (EN) PubChem, Xenon hexafluoride, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 29 maggio 2024.
3. J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, p. 865, ISBN 88-299-1470-3.
4. Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, Allgemeine und anorganische Chemie, collana Lehrbuch, 3., vollständig überarbeitete Auflage, Springer Spektrum, 2016, p. 924, ISBN 978-3-662-45066-6.
5. (EN) J. G. Malm, I. Sheft e C. L. Chernick, Xenon Hexafluoride, in Journal of the American Chemical Society, vol. 85, n. 1, 1963-01, pp. 110–111, DOI:10.1021/ja00884a024. URL consultato il 30 maggio 2024.
6. J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 863-864, ISBN 88-299-1470-3.
7. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97ª ed., CRC Press, 31 luglio 2016, p. 9-30, DOI:10.1201/9781315380476, ISBN 978-1-315-38047-6. URL consultato il 24 maggio 2024.
8. J. H. Burns, P. A. Agron e H. A. Levy, Xenon Tetrafluoride Molecule and Its Thermal Motion: A Neutron Diffraction Study, in Science, vol. 139, n. 3560, 1963, pp. 1208-1209, DOI:10.1126/science.139.3560.1208.
9. Sandor Reichman e Felix Schreiner, Gas‐Phase Structure of XeF2, in J. Chem. Phys., vol. 51, 15 settembre 1969, pp. 2355-2358, DOI:10.1063/1.1672351.
10. K. Seppelt, Recent developments in the chemistry of some electronegative elements, in Acc. Chem. Res., vol. 12, n. 6, 1979, pp. 211–216, DOI:10.1021/ar50138a004. URL consultato il 29 settembre 2010.
11. M. Gerken e G.J. Schrobilgen, The impact of multi-NMR spectroscopy on the development of noble-gas chemistry, in Coord. Chem. Rev., vol. 197, 2000, pp. 335-395, DOI:10.1016/S0010-8545(99)00188-5. URL consultato il 29 settembre 2010.
12. Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, pp. 467-468, ISBN 978-3-11-026932-1.
13. S. Hoyer, T. Emmler e K. Seppelt, The structure of xenon hexafluoride in the solid state, in J. Fluorine Chem., vol. 127, n. 10, 2006, pp. 1415-1422, DOI:10.1016/j.jfluchem.2006.04.014. URL consultato il 29 settembre 2010.
14. C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 2ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2005, ISBN 0-13-039913-2, ..
15. J. G. Malm, H. Selig, J. Jortner e S. A. Rice, The chemistry of xenon, in Chem. Rev., vol. 65, n. 2, 1965, pp. 199-236, DOI:10.1021/cr60234a003. URL consultato il 22 giugno 2010.
16. M. Tramšek e B. Žemva, Synthesis, Properties and Chemistry of Xenon(II) Fluoride (PDF), in Acta Chim. Slov., vol. 53, n. 2, 5 dicembre 2006, pp. 105–116. URL consultato il 15 luglio 2010 (archiviato dall'url originale il 12 maggio 2013).
17. E. H. Appelman e J. G. Malm, Hydrolysis of xenon hexafluoride and the aqueous solution chemistry of xenon, in J. Am. Chem. Soc., vol. 86, n. 11, 1964, pp. 2141–2148, DOI:10.1021/ja01065a009. URL consultato il 5 ottobre 2010.
18. J. E. House, Inorganic Chemistry, Academic Press, 2008, ISBN 0-12-356786-6.
19. S. Chandra, Comprehensive Inorganic Chemistry, New Age International, 2004, ISBN 81-224-1512-1.
20. S. W. Peterson, J. H. Holloway, B. A. Coyle e J. M. Williams, Antiprismatic coordination about xenon: the structure of nitrosonium octafluoroxenate(VI), in Science, vol. 173, n. 4003, 1971, pp. 1238–1239, DOI:10.1126/science.173.4003.1238. URL consultato il 5 ottobre 2010.
21. A. F. Holleman e E. Wiberg, Inorganic Chemistry, Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5.
22. (DE) E. Riedel e C. Janiak, Anorganische Chemie, Walter de Gruyters, 2007, ISBN 3-11-018903-8.
23. "Xenon". Encyclopaedia Britannica. Encyclopaedia Britannica Inc.. 1995.
24. N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 899, ISBN 0-7506-3365-4.

Bibliografia

• N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.

Voci correlate

• Tetrafluoruro di xenon
• Difluoruro di xenon
• Triossido di xenon

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