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Tetrossido di xeno
	Tetrossido di xenoModello molecolare della molecola di tetrossido di xeno
Nome IUPAC
	tetrossido di xeno
Nomi alternativi
	ossido di xenon(VIII)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	XeO4
Massa molecolare (u)	195,29
Aspetto	gas incolore; solido giallo; (T < –35,9 °C)
Numero CAS	12340-14-6
SMILES	O=[Xe](=O)(=O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acqua	reagisce
Temperatura di fusione	–35,9 °C (237,3 K)
Temperatura di ebollizione	(0 °C)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	643
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
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Il tetrossido di xenon è il composto chimico binario dello xenon ottavalente con l'ossigeno, avente formula molecolare XeO₄, e che si presenta come un gas incolore molto instabile ed esplosivo.^[1]

In questa molecola lo xenon ha stato di ossidazione +8 (il più alto possibile nella tavola periodica).^[2] Si può notare come il raggiungimento di una valenza così alta in una molecola come questa dello xenon (gruppo 18), e l'analogo numero di ossidazione, si mostra possibile con l'ossigeno, ma non con il fluoro da solo (XeF₈ non è noto).^[3] Questo nonostante che il fluoro sia l'elemento più elettronegativo;^[4] lo stesso accade nel caso delle molecole analoghe del rutenio (RuO₄) e dell'osmio (OsO₄), che sono elementi del gruppo 8.

Anche per queste considerazioni, XeO₄ è un composto di precipuo interesse accademico-scientifico ma, data la sua instabilità e pericolosità, senza usi pratici.^[5]

Proprietà, struttura molecolare e configurazione elettronica

In condizioni normali XeO₄ è un gas incolore decisamente instabile e fortemente ossidante. A temperature inferiori al suo punto di fusione (–35,9 °C) si presenta come come solido cristallino giallo e in tali condizioni risulta relativamente più stabile, ma a temperature superiori tende ad esplodere, decomponendosi in xenon e ossigeno molecolare.^[6]^[7] È riportato avere un punto di ebollizione a circa 0 °C, con parziale decomposizione.^[8]

Il tetrossido di xenon è un ossido termodinamicamente instabile e notevolmente endotermico: ΔH_ƒ° = +643 kJ/mol.^[9]^[10]; fin da basse temperature è facilmente esplosivo, un comportamento innescato da una possibile transizione di fase strutturale che ne abbassa la simmetria (effetto Jahn-Teller).^[11]

Il tetrossido di xeno è isoelettronico con lo ione metaperiodato IO₄⁻ e isoelettronico di valenza con gli altri due tetrossidi di elementi ottavalenti nella tavola periodica: RuO₄ e OsO₄.

Nella molecola XeO₄ lo xenon impegna tutti e 8 i suoi elettroni s e p esterni (5s² 5p⁶) per formare i quattro legami doppi (σ+π) con gli atomi di ossigeno, lasciandosi al di sotto un guscio completo di elettroni d (4d¹⁰) avente simmetria sferica che, in quanto tale, è ininfluente sulla geometria molecolare. Ogni ossigeno raggiunge esternamente l'ottetto e quindi gli elettroni di valenza della molecola sono in totale 32.

I legami sigma formati dallo Xe sono 4, non ci sono su di esso coppie solitarie nel guscio di valenza e quindi l'ibridazione prevista è sp³,^[12]^[13] il che implica una geometria tetraedrica, come per altro verso indica anche il modello VSEPR. Ogni atomo O forma un doppio legame, quindi un legame sigma, ma ha anche 2 coppie solitarie, in totale 3 coppie elettroniche, per cui l'ibridazione prevista è sp².^[13]

La struttura tetraedrica della molecola con simmetria molecolare T_d, dedotta dalla spettroscopia infrarossa,^[7] è stata poi confermata da indagini di diffrazione elettronica in fase gassosa, dalla quale risulta una lunghezza del legame Xe–O di 173,6 pm e con una distanza O^{. . .}O di 283,2 pm.^[14]^[15]

Altre specie binarie di Xenon(VIII)

Il tetraanione (orto)perxenato XeO₆^4– (implicato nella sintesi di XeO₄, vide infra) è un'altra specie di Xe(VIII), che è isoelettronica e pressoché isostrutturale con ortoperiodati e ortotellurati; come questi, è uno ione essenzialmente ottaedrico, con Xe esacoordinato, nel quale la distanza Xe–O è di 187,5 pm:^[16] questa è più lunga della distanza Xe−O in XeO₄ a causa dell'aumento del numero di coordinazione (4 → 6).^[17]

Un'altra specie di questo tipo è il pentossido XeO₅ che, per la precisione, è formulato come (η²-O₂)XeO₃:^[18] è presente di un'unità perossidica (-O−O-) legata allo xenon in un anello a tre termini (O₂Xe) e lo xenon è ulteriormente legato con doppi legami a tre altri atomi di ossigeno. A differenza di XeO₄, XeO₅ è una molecola ipervalente, dato che in essa lo xenon ha 10 elettroni di valenza. Si forma per irradiazione ultravioletta (365 nm) di XeO₄.^[18] Altre specie di Xe(VIII) molto instabili, derivanti dalla reazione di XeO₄ con XeF₆ e che è possibile rivelare con la spettrometria di massa, sono gli ossofuoruri XeO₃F₂^[19] e XeO₂F₄.^[20]

Sintesi

Per la sintesi di XeO₄ occorrono i perxenati (ossoanioni di Xe^VIII), che sono accessibili a partire dagli xenati (ossoanioni di Xe^VI) tramite due metodi. Il primo è la dismutazione degli xenati a perxenati e xeno:^[21]

2 XeO₄^2– → XeO₆^4– + Xe + O₂

Il secondo è l'ossidazione degli xenati con ozono in soluzione basica:

XeO₄^2– + O₃ + 2 OH^– → XeO₆^4– + O₂ + H₂O

Da queste soluzioni si può precipitare il perxenato di bario Ba₂XeO₆ poco solubile, che viene poi trattato con acido solforico concentrato. Si forma l'acido perxenico instabile, che viene disidratato dall'acido solforico presente per giungere a XeO₄ . Queste reazioni sono condotte a –5 °C e XeO₄ si sviluppa come gas.

Ba₂XeO₆ + 2 H₂SO₄ → 2 BaSO₄ ↓ + [H₄XeO₆]

[H₄XeO₆] → 2 H₂O + XeO₄ ↑

Reattività

Il tetrossido di xeno è un gas con una entalpia di formazione standard fortemente positiva, ma è decisamente instabile anche cineticamente: tende a decomporsi esplosivamente formando xenon gassoso e ossigeno:^[21]

XeO₄ → Xe + 2 O₂

A temperature inferiori a –39,5 °C è solido e notevolmente più stabile, ma va trattato comunque con grande cautela perché anche a così bassa temperatura si sono verificati casi di esplosione.

Facendo reagire XeO₄ con esafluoruro di xenon si possono preparare altri composti dello xenon in stato di ossidazione +8, come XeO₃F₂ e XeO₂F₄:^[22]

XeO₄ + XeF₆ → XeO₃F₂ + XeOF₄

XeO₃F₂ + XeF₆ → XeO₂F₄ + XeOF₄

Note

^ Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, Allgemeine und anorganische Chemie, collana Lehrbuch, 3., vollständig überarbeitete Auflage, Springer Spektrum, 2016, pp. 703-704, ISBN 978-3-662-45066-6.
^ Egon Wiberg, Nils Wiberg e A. F. Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, pp. 332-334, ISBN 978-3-11-026932-1, OCLC 970042787. URL consultato il 27 marzo 2024.
^ Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, Allgemeine und anorganische Chemie, collana Lehrbuch, 3., vollständig überarbeitete Auflage, Springer Spektrum, 2016, p. 668, ISBN 978-3-662-45066-6.
^ (EN) Vladimir Slepkov, Svetlana Kozlova e Svyatoslav Gabuda, Spontaneous Dissociation of Xenon Tetroxide: Phase and Structural Changes, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 115, n. 26, 7 luglio 2011, pp. 7811–7814, DOI:10.1021/jp2031658. URL consultato il 28 marzo 2024.
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Bibliografia

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