In un momento di pace tra Russia e Francia, Napoleone Bonaparte, perduta la possibilità di sposare la sorella Ekaterina, la chiese in moglie, ma la madre, l'imperatrice Marija Fëdorovna, si oppose fermamente a tale proposta[1].
Fin dall'inizio, Anna si considerò di rango superiore a Guglielmo. L'adulterio del coniuge creò conflitti tra di loro. Vissero separati fino al 1843. Anna, tuttavia, funse da mediatrice tra il marito e il suocero, cercando di stemperare la tensione tra di loro durante i conflitti politici.
Come persona, è stata descritta come intelligente, sensibile, fedele alla famiglia e con un temperamento violento.
Il 7 ottobre del 1840 a seguito dell'abdicazione di Guglielmo I, il figlio salì sul trono dei Paesi Bassi e Anna divenne regina consorte.
Come regina, Anna è stata descritta dignitosa, arrogante e distante nei confronti del popolo. Ella imparò effettivamente a parlare meglio del marito l'olandese, ma non divenne mai popolare come regina.
Divenuta vedova, abbandonò il palazzo reale, ritirandosi dalla vita di corte e vivendo una vita discreta. Non andava d'accordo con la nuora e intendeva tornare in Russia dopo un litigio con il figlio, il re Guglielmo III, nel 1855, ma alla fine accantono' il progetto.