Mathieu-Bodet étudie le droit à Paris et se fit recevoir docteur en 1842. En 1846, il achète une charge d'avocats aux conseils. Membre du conseil général de la Charente depuis 1845, il est élu, le , représentant de la Charente à l'Assemblée constituante. Il siège parmi les conservateurs, fait partie du comité des finances, et, après avoir obtenu sa réélection à l'Assemblée législative, le , dans le même département, le 1er sur 8, il désapprouve les décrets du , relatifs aux biens des princes d'Orléans, et donne sa démission.
Il reprend ses travaux d'avocat à la Cour de cassation, et devient, en 1863, président de l'Ordre des avocats au Conseil d'État et à la Cour de cassation jusqu'en 1865. Mathieu-Bodet ne revient à la vie parlementaire qu'aux élections pour l'Assemblée nationale : le , il est nommé représentant de la Charente, le 3e sur 7. Il prend place au centre droit. Plusieurs fois membre de la commission du budget, il s'occupe d'affaires plus que de politique pure, et parle spécialement sur les matières économiques.
Il est appelé, le , à prendre la succession de Magne, comme ministre des Finances ; il conserve ce portefeuille jusqu'au . Il a adressé au président de la République un long rapport, qui est très remarqué, sur la situation financière, la nécessité d'impôts nouveaux et la révision du cadastre. Il négocie un nouveau traité avec la Banque de France au mois d'août et crée la Banque de l'Indochine, par décret du . Il renforce également le monopole de l'État sur la fabrication des allumettes et fait voter une loi sur la conservation des registres hypothécaires.
Mathieu-Bodet se rapproche des républicains modérés sur la fin de la législature. Élu, le , député de l'arrondissement de Barbezieux, il n'appartient à aucun groupe de la Chambre, opine généralement avec les « constitutionnels », et est un des onze députés qui s'abstiennent dans le scrutin d'où sort le vote de blâme et de défiance contre le ministère de Broglie-Fourtou (). Mathieu-Bodet reste neutre pendant la période dite du « Seize-Mai », et ne se représente pas aux élections du .
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