Parallèlement à ses activités professionnelles, Peter Mitchell entre en politique en 1852 comme candidat libéral à une élection partielle dans le Northumberland, mais il est battu.
Il se représente en 1856 comme candidat anti-prohibition dans une campagne électorale si passionnée qu'il doit se munir d'un pistolet et distribue du rhum à ses partisans. Il est finalement élu et gardera son siège de député jusqu'en 1860.
Albert James Smith, le successeur de Tilley, ayant démissionné l'année suivante, de nouvelles élections générales sont organisées en 1866 et Peter Mitchell devient ainsi le dernier premier ministre du Nouveau-Brunswick avant son entrée dans la confédération.
Il démissionne de son siège de sénateur le et se présente avec succès à la Chambre des Communes en tant que député de Northumberland le de la même année. Il est réélu en 1874 et en 1878, perd son siège la même année, mais le retrouve aux élections de 1882 et de 1887. C'est durant cette période qu'il achète le journal Montreal Herald and Daily Commercial Gazette qu'il gardera jusqu'en 1890 et dans lequel il attaque les Conservateurs, mais aussi les Libéraux.
En 1897, il devient inspecteur général des pêches du Québec et des provinces maritimes, ce qui sera sa dernière occupation professionnelle.