Passé à la 1re division du IIe corps de l'armée d'Espagne en 1808, il se signale à la bataille de Burgos et est nommé commandeur de la Légion d'honneur deux jours après. Le , à San Vicente, il renverse les Espagnols et fait beaucoup de victimes et plus de 1 000 prisonniers dans leurs rangs.
Général de brigade le , il contribue puissamment à la prise du camp retranché sous les murs d'Oporto, se distingue à la bataille d'Ocaña et à tous les combats qui ont lieu dans la Sierra Morena. À la tête de deux régiments, il enlève la position de Pêna-Peras, regardée comme la clef de l'Andalousie. Le , il est créé baron de l'Empire avec une dotation de 6 000 francs. Chargé de se réunir au IIe corps en position devant Mérida, il traverse avec cinq bataillons d'infanterie et deux régiments de cavalerie les plaines de l'Estramadure en présence de 15 000 hommes, commandés par La Romana. Le , au combat de Villagarcia, il charge à la baïonnette 5 000 Espagnols, s'empare du plateau qu'ils défendent et décide le succès de cette journée.
Après la bataille de Gebora et la prise de Badajoz, il est proposé pour une augmentation de dotation de 2 000 francs en récompense de sa conduite à la bataille d'Albuera, où il prend et reprend à la baïonnette une position tenue par les Anglais. Obligé de céder au nombre, il commence une troisième attaque quand une balle lui fracture la jambe gauche. Il marche encore avec des béquilles lorsque le , il va rejoindre l'armée. Le , au combat de Buntzlau, il rétablit un pont, le passe sous le feu de l'ennemi qu'il force à mettre bas les armes. Général de division après la bataille de Dresde où il est blessé, il se trouve aux différents combats qui se livrent devant Leipzig. Dans la bataille du , un boulet tue son cheval et le blesse à la cuisse. En 1814, il fait partie du corps d'armée du duc de Tarente (maréchal Macdonald), et se distingue particulièrement le à Châlons, le à la Ferté-sous-Jouarre, à la bataille de Montmirail le , à Bar-sur-Seine. Mis en non-activité après l'abdication de l'Empereur, une ordonnance royale du le fait chevalier de Saint-Louis. À l'entrée de Napoléon Ier à Lyon, le , il commande cette place, et il en part le lendemain avec la division et passe le la revue de l'Empereur sur la place du Carrousel. Commandant d'une des divisions de la Jeune Garde, il se rend le à Angers avec deux régiments, et sa conduite, dans cette ville est à la fois ferme et prudente. Créé chambellan de l'Empereur, gouverneur de Versailles et de Trianon, pair de France et comte de l'Empire avec dotation de 4 000 francs, il prend une part active aux opérations du général Lamarque dans la Vendée.
Du Chili à la Chambre des pairs
Au second retour de Louis XVIII, il est compris dans l'article Ier de l'ordonnance du 24 juillet 1815 et est condamné à mort par contumace le . Le général Brayer, réfugié en Prusse, puis aux États-Unis, va prendre du service à Buenos Aires. Parti de Baltimore avec le général Carrera, il commande en 1818 l'armée des indépendants dans le Chili. Les intrigues d'un cabinet étranger le forcent à quitter ce pays. De retour dans sa patrie en 1821, le général Brayer rentre dans tous ses droits, titres, grades et honneurs, et il est admis à la retraite le . Il est rappelé à l'activité le , et nommé commandant de la 5e division militaire à Strasbourg. Grand officier de la Légion d'honneur en 1830 et pair de France en 1832, il remplit les fonctions d'inspecteur général de l'infanterie en 1833, 1834, et 1835. Lorsqu'il quitte Strasbourg, les habitants lui décernent une épée d'honneur. Admis dans le cadre de vétérance le , il reçoit la grand-croix de la Légion d'honneur le , et est mis en non-activité. Son nom figure sur la partie ouest de l'arc de triomphe de l'Étoile. Le général Brayer a été compris dans le testament de Napoléon pour une somme de cent mille francs.
Écartelé au premier de sable au chevron d'argent alaisé, accompagné de trois besans du même; au deuxième des barons tirés de l'armée; au troisième de pourpre au serpent en cercle se mordant la queue d'or, au quatrième d'azur à la faucille d'argent, le tout soutenu d'une champagne de gueules, chargée d'un pont de huit arches d'argent sommé d'un renard passant du même.[3],[4],[5],[6],[7],[8]