Le , il est fait Commandeur de la Légion d'honneur. Du au , il est chef d'état-major de l'escadre d'évolution. Le , Alexandre Peyron est promu au grade de contre-amiral. Puis, du (avec prise d'effet le ) au , il est major de la Flotte du 5e arrondissement maritime.
Du (avec prise d'effet le ) au , il est nommé commandant en chef de la division navale des Antilles. Il devient membre du Conseil d'Amirauté du au avant d'être nommé chef d'état-major général et Chef du cabinet militaire du ministre de la Marine et des Colonies, un poste qu'il occupe jusqu'au .
Promu Vice-amiral le il est brièvement commandant en chef et préfet maritime du 2d arrondissement maritime (Brest), entre et . À partir de cette date et jusqu'au , il remplit les fonctions de chef d'état-major général du ministre de la Marine. Le , il est fait Grand officier de la Légion d'honneur.
Il reprend du service et, du au , il est commandant en chef de l'escadre d'évolution.
Le , il est fait Grand-croix de la Légion d'honneur, avant d'être mis à la retraite neuf mois plus tard, le . Le , il est décoré de la Médaille militaire.
Alexandre Peyron décède le à Paris (6e)[2], à l'âge de 68 ans.
Jacques-Olivier Boudon, « Peyron Alexandre Louis François 1823-1892 », dans Jean-Marie Mayeur et Alain Corbin (dir.), Les immortels du Sénat, 1875-1918 : les cent seize inamovibles de la Troisième République, Paris, Publications de la Sorbonne, coll. « Histoire de la France aux XIXe et XXe siècles » (no 37), , 512 p. (ISBN2-85944-273-1, lire en ligne), p. 437-439.
Étienne Taillemite, Dictionnaire des marins français, Tallandier, 2002, p. 418-419