Le prince Adolphe de Nassau est le troisième des huit enfants du couple ducal dont seuls quatre parviendront à l'âge adulte : Thérèse qui épousera un cousin du tsar et se signalera par sa charité envers les nécessiteux, Maurice héritier en second puis héritier de son frère qui mourra prématurément en 1850, Marie, devenue princesse de Wied sera la mère de la première reine de Roumanie. Le prince Adolphe perd sa mère à l'âge de 8 ans en 1825. Son père se remarie en 1829 avec la princesse Pauline de Wurtemberg qui lui donne quatre enfants : Hélène, princesse de Waldeck-Pyrmont sera la grand-mère de la reine Wilhelmine des Pays-Bas; Nicolas contractera une union morganatique et sera à l'origine de la branche des princes de Merenberg ; Sophie qui épousera le roi Oscar II de Suède. Le duc Guillaume est un souverain, un mari et un père particulièrement autoritaire. Il meurt le . Le prince Adolphe lui succède et devient duc souverain de Nassau à l'âge de 22 ans. Il est également un des prétendants putatifs de la reine Victoria du Royaume-Uni.
Désespéré par la mort de sa première épouse, il fit construire une église orthodoxe sur une colline surplombant Wiesbaden afin de pouvoir apercevoir depuis son palais le lieu où avait été inhumée son épouse. La mort de son frère et héritier à l'âge de 30 ans le poussera à se remarier après 6 années de veuvage.
Caricature de Cham (Le Charivari - 1866) portant sur les ambitions du duc de Nassau en Italie.
Il apporta son soutien à l'Autriche lors de la guerre austro-prussienne de 1866. Après la défaite de l'Autriche, le duché de Nassau fut annexé par le royaume de Prusse (1866). Le duc reçut une indemnité substantielle.
En 1879, sa nièce Emma de Waldeck-Pyrmont (fille de sa demi-sœur Hélène de Nassau) épousa le vieux roi Guillaume III des Pays-Bas. En 1890, leur unique fille, Wilhelmine, hérita du trône des Pays-Bas, mais en vertu du traité entre les branches de la Maison de Nassau de 1783-1815 qui réservait la couronne aux seuls héritiers mâles, elle fut exclue de la succession concernant le Luxembourg. Le grand-duché uni aux Pays-Bas depuis 1815 échut donc au duc Adolphe.
En 1888, le prince Oscar, petit-neveu du grand-duc, épousa Ebba Funck contre la volonté de son père, le roi Oscar II de Suède. Il fut alors dépossédé de ses titres princiers, aussi, en 1892, le grand-duc Adolphe conféra à son petit neveu le titre de comte héréditaire de Visborg(en), château de Visby (Gotland). Visborg se trouve dans le duché de Nassau, duché annexé par la Prusse en 1866. Ce titre fut de nouveau créé pour le grand-duché de Luxembourg.
Le grand-duc Adolphe appartenait à la huitième branche (branche cadette de Nassau-Weilbourg), elle-même issue de la septième branche (branche aîné de Nassau-Weilbourg) de la maison de Nassau. Cette lignée cadette de Nassau-Weilbourg appartient à la tige walmarienne qui donna des grands-ducs au Luxembourg.
Le grand-duc Adolphe est, par la grande-duchesse Charlotte l'ancêtre de l'actuel grand-duc Henri.
En 1902, son épouse, Adélaïde-Marie, fonde le prix Grand-Duc Adolphe : le couple princier décide de récompenser chaque année un artiste. Le prix existe toujours.
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