Le pays est dominé par le massif montagneux du Panachaïkon (sommets à environ 2 000 m), qui le parcourt du nord au sud et sépare naturellement l'Achaïe orientale de l'Achaïe occidentale. Le golfe de Corinthe reçoit beaucoup de torrents provenant des monts d'Achaïe ou d'Arcadie ; les territoires des cités correspondent souvent aux bassins versants de ces torrents. Une étroite plaine côtière, le long de la partie occidentale, appelée Aigialos (Αἰγιαλός / Aigialós) c'est-à-dire « la côte », s'élargit considérablement vers l'ouest (Dymé) où se sont formées plusieurs lagunes.
La région est, selon la mythologie grecque, le berceau des Achéens. Les Grecs distinguaient les Achéens de Phthie (Ἀχαιοὶ οἱ φθιῶται / Akhaioì hoi phthiỗtai) de ceux du Péloponnèse. Pour Hérodote[2], l'Achaïe est d'abord occupée par les Ioniens puis constitue pour les Achéens un refuge face à l'invasion des Doriens.
La Ligue achéenne se reconstitua pour chasser les Macédoniens, en -280. Cette fois, elle se dota de solides institutions fédérales. À l'époque d'Aratos de Sicyone, elle se développa et rivalisa avec Sparte pour la suprématie en Grèce. Cette rivalité, liée aux imprudences commises par Philopœmen, conduisit cependant la Ligue à se laisser soumettre par les Romains.
L'Achaïe tomba aux mains de l'Empire ottoman au milieu du XVe siècle. Elle fut conquise par les Vénitiens à la fin du XVIIe siècle mais reprise en 1715 par les Ottomans.
Aigio est l'une des nombreuses villes revendiquant d'avoir été la première à être libérée par les Grecs au début de la guerre d'indépendance en 1821, ainsi que plusieurs localités le jour suivant, dont la ville de Patras. L'Achaïe est la patrie de plusieurs acteurs de la révolution dont Zaimis, Athanásios Kanakáris, et Roufos, de Premiers ministres grecs dont Andréas Michalakópoulos et de chefs d'État. La région appartenait à la préfecture d'Achaïe-Elide jusqu'en 1899. L'Achaïe vit un afflux de réfugiés grecs chassés d'Asie Mineure pendant la guerre gréco-turque de 1919-1922. Des dizaines de milliers de personnes furent placées dans des camps dans la banlieue de Patras et de quelques villages, principalement sur le littoral.
