En 2001, il confirme son potentiel en remportant le Tour d'Espagne dans un grand duel face à Óscar Sevilla. Ses performances sont par la suite plus décevantes. Victime d'une chute en 2003, Casero est même au chômage en 2004.
Après une saison blanche, il trouve enfin une équipe en 2005, la Comunidad Valenciana. Il est désigné leader de l'équipe avec Carlos García Quesada et Rubén Plaza. Il a comme objectif de remporter une nouvelle fois le Tour d'Espagne, mais finalement, il ne parvient pas à le terminer. Casero prend donc la décision de mettre un terme à sa carrière en tant que coureur professionnel. Il donne ses derniers coups de pédale lors du critérium Communidad Valenciana qu'il remporte en . Son frère Rafael est également un ancien cycliste professionnel.
Dopage
En 1996, le Comité olympique espagnol le suspend six mois pour dopage. Du au , il ne peut pas concourir en Espagne et ne peut participer aux Jeux olympiques d'été de 1996. Il est positif lors de la Classica Alcobendas à la nandrolone, un anabolisant qui augmente la masse musculaire[1].
En 2006, dans le cadre de l'affaire Puerto, il est identifié par la Garde civile comme un client du réseau de dopage dirigé par Eufemiano Fuentes, sous le nom de code Casero. Casero n'a pas été sanctionné par la justice espagnole, parce que le dopage n'était pas un crime en Espagne à cette époque et qu'il avait déjà pris sa retraite[2].