Dne 31. července 1890 se provdala za rakouského arcivévodu Františka Salvátora; manželství způsobilo roztržku mezi ní a jejími sourozenci, protože jejich manželství musela být dynastická, zatímco Marii Valerii císařovna Alžběta povolila se provdat z lásky a touhy.
Život
Narodila se jako čtvrté a poslední dítě z manželství rakouského císaře Františka Josefa I. a jeho manželky, bavorské princezny Alžběty zvané Sissi. Už od začátku císařovna chtěla, aby se její čtvrtý potomek narodil v Uhrách, což mělo být jakési gesto císařovniny lásky maďarskému národu, který po celý život preferovala. Podle pomlouvačů důvodem mohlo být také to, že Marie Valerie údajně nebyla dcerou císaře, ale maďarského politika Gyuly Andrássyho, který byl císařovniným oblíbencem a prý i milencem; tyto drby však postupně utichly, když Marie Valerie vyrostla a ukázalo se, že je ze všech císařských dětí nejpodobnější Františku Josefovi I. V případě, že by se narodil chlapec, měl dostat jméno podle prvního uherského krále a národního patrona: Štěpán.
Právě nejmladší dceru měla údajně císařovna nejraději, protože ji jako jedinou vychovávala bez vlivu císařovy matky Žofie Frederiky, která převzala výchovu Žofie, Gisely i Rudolfa s tím, že je Alžběta na výchovu dětí příliš „mladá“. Matka doháněla to, co zanedbala u svých třech předchozích potomků a Marii Valerii zahrnovala láskou. Marie Valerie měla umělecké nadání, malovala, skládala verše, hrála divadlo, podporovala Burgtheater.
Regina Sasko-Meiningenská • Markéta Savojská-Aosta*** • Anna Eugénie Arenbergová • Yolanda z Ligne • Xenia Czernicheva-Besobrasova • Anna Gabriela z Wrede • Helena z Toerring-Jettenbach • Ludmila z Gallen • Laetitia z Arenbergu** • Margaret Kálnoky von Köröspatak** • Maria Espinosa de los Monteros** • Valerie z Podstatzky-Lichtenstein** • Freiin Eva Antonia von Hofmann** • Anna Amelie ze Schönburg-Waldenburg** • Hedvika z Lichem-Löwenburg** • Freiin Edith von Sternbach** • Margarite z Hohenbergu • Marie Christine von Hatzfeldt-Dönhoff • Eugenia de Calonge • Freiin Maria Theresia von Gudenus
* také španělská infanta sňatkem, ** také toskánská princezna sňatkem, *** také modenská princezna sňatkem