Většina italských příbuzných Františka I. byla Napoleonem vyhnána ze svých království a vévodství a hledala útočiště u svého šťastnějšího příbuzného v rakouské monarchii. Mezi nimi i rodina budoucí císařovny. Dne 6. ledna 1808, půl roku po smrti Františkovy druhé manželky Marie Terezy, se ve Vídni konala svatba. Volba padla opět na Františkovu sestřenici – Marii Ludoviku Beatrix z Modeny.
Marie Ludovika byla velmi vzdělaná žena, ale trpěla závažnou nemocí (tuberkulózou), která ji znemožňovala mít děti i zapojit se plnohodnotně do života, i když se o to až do konce života snažila a pokud mohla, všude svého manžela doprovázela. Dohlížela na výchovu všech svých vyvdaných dětí a zvláště se věnovala následníkovi trůnu Ferdinandovi, jehož zdravotní stav se díky ní velmi zlepšil. Často pobývala také v Čechách, v lázních Teplice, kde se potkávala se vzdělanci té doby.
Marie byla zapřisáhlou nepřítelkyní Napoleona a postavila se proti plánu provdat Františkovu dceru Marii Luisu za císaře Francouzů. Avšak i když svého manžela dokázala velmi ovlivnit, přesto byla jednání mezi Napoleonem a Meternichem úspěšně dovedena do konce a v roce 1810 se Marie Luisa stala francouzskou císařovnou.
Napoleon byl definitivně poražen. Na konci roku 1815 doporučili lékaři císařovně léčení v Itálii. Marie Ludovika se vrátila do své země na severu Itálie. Nedlouho poté, 7. dubna 1816, zemřela ve Veroně ve věku 28 let na tuberkulózu. Pohřbena je v císařské kryptě u kapucínů ve Vídni. Její manžel František se ještě v témže roce oženil znovu.
